中药化学-第03章 糖和苷类化合物-6学时-中资201010定稿.pptVIP

糖和苷类化合物 第一节 糖类化合物 第二节 苷类化合物 第三节 糖和苷类的提取分离 第四节 糖和苷类的检识 第五节 苷类的结构研究 3.1 苷元的结构鉴定（见各章节） 3.2 糖的种类鉴定 纸色谱PC：分配原理，BAW系统，与对照品共色谱鉴定 薄层色谱TLC：硅胶（硼酸溶液或无机盐溶液制 - 增加上样量） 气相色谱GLC：水解、制备TMS挥发性衍生物，用对照品tR鉴定 超导FT-NMR光谱: 苷中各糖的不同质子的δ、J 与标准糖数据进行比较鉴定，苷中各糖的不同碳原子的δ 与标准糖数据进行比较鉴定 4.1 【苷元与糖】之间连接位置的测定 苷化位移（GS）：糖与苷元成苷后,在碳谱中苷元的, α-C ,β-C和糖的端基碳的化学位移发生的改变称为苷化位移. 13C-NMR谱法：利用苷化位移规律，将苷与苷元的碳谱相比较即可鉴别 醇羟基苷化，苷元α-碳向低场位移（δ+4～10ppm），β-碳向高场位移（-0.9～-4.6ppm） 伯醇苷: C1 -1.2 ; α-C +8 ;β-C –4。 叔醇苷: C1 -7 ; α-C +7 ;β-C –3. 酚羟基苷化，苷元α-碳向高场位移 ，β-碳向低场位移 6.1 利用酶水解法——酶的专属性 6.2 利用开勒（Klyne）经验公式进行计算 Δ[M]D = [M] D苷-[M] D苷元 与各糖的一对甲苷（α-、β-）的分子比旋度相比较： 与α-甲苷接近，则该苷键构型为α-构型 与β-甲苷接近，则该苷键构型为β-构型 第五节 苷类的结构研究 3. 组成苷的苷元、糖的鉴定 第五节 苷类的结构研究 3. 组成苷的苷元、糖的鉴定 3.3 糖的数目的测定 光密度扫描法测定各糖斑点含量，计算各糖分子比，推算组成苷的糖的数目 质谱法测定苷及苷元的分子离子峰（分子量），计算其差值，求出糖的数目 全乙酰化或全甲基化物乙酰氧基、甲氧基信号（δ、J） 的数目 1H-NMR谱: 端基质子的信号（δ大 - 处于低场）数目 13C-NMR谱: 端基碳原子信号（δ90～112ppm）的数目 或苷分子总碳信号数目减去苷元的碳信号数目,推算糖的数目 第五节 苷类的结构研究 4.苷元与糖、糖与糖之间连接位置的测定 4.2 【糖与糖】之间连接位置的测定 化学方法: 将苷的全甲基化物进行甲醇解，鉴定（与对照品共色谱）未全甲醚化的单糖，游离羟基所在位置即糖与糖之间的连接位置。 13C-NMR谱法：利用苷化位移规律，将苷与相应单糖的碳谱数据相比较即可鉴别 。 糖与糖相连，内侧糖连接糖的碳原子移向低场（δ4～7 ppm），相邻碳原子移向高场（δ -1～-4 ppm） 第五节 苷类的结构研究 4.苷元与糖、糖与糖之间连接位置的测定 苷 缓和酸水解、酶解 乙酰解 全甲基化甲醇解， 部分苷键断裂 的裂解产物 推 断 分 析 第五节 苷类的结构研究 5.糖与糖之间连接顺序的确定 5.1 部分水解法 第五节 苷类的结构研究 5.糖与糖之间连接顺序的确定 5.2 波谱分析法 质谱（MS）法 :主要利用质谱中归属于有关糖基的碎片离子峰或各种分子离子脱糖基的碎片离子峰，可对糖的连接顺序作出判断。 EI-MS （需作成全甲基化、乙酰化或三甲基硅醚化物）常见各单糖及双糖的全乙酰化物、TMS衍生物碎片离子峰见书. FD-MS 或FAB-MS：常出现各种脱去不同程度糖基的碎片离子峰。 核磁共振（NMR）法：13C-NMR谱 碳原子的自旋-弛豫时间（T1）的大小推断。 NT1 随糖链距离的增加而增大 第五节 苷类的结构研究 6.苷键构型的确定 （1）按苷键原子分类：氧苷（醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷）、硫苷、氮苷、碳苷。（重点！） （2）按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等。 （2）按苷类在植物体内的存在状况：分为原生苷（原存在于植物体内），苷，称为次生苷（原生苷水解失去一部分糖后生成的）。 （3）按苷的生理作用分类：强心苷。 （4）按苷的特殊物理性质分类：皂苷。 （5）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷等。 （6）按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等。 （7）按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双糖链苷等。 （8）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。 第二节 苷类化合物 三、苷的分类 氧苷：苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。 ① 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。 第二节 苷类化合物 三、苷的分类（按苷键原子分类 ）：1. 氧苷 毛茛苷