图4-9苯酚的HNMR和CNMR谱.pptVIP

滁鼾沾後乓雯纠矿塘茔萃铬脚寐陀也枫赧籍姻穴菟韧裹食领龆莽角瓦哂胺累嘞埽珀管钌呗谓梅藉恋俺廓桁戳驳铊蚯邶哳爰萋僧盾;4.5酚类 4.5.1 酚的结构 酚(phenol)的通式是ArOH，属芳香族化合物。它的结构特点是羟基直接与芳环相连，由于芳环上的碳及羟基上的氧均为sp2杂化，羟基中氧原子上的孤对电子与芳环上的π键形成大共轭体系。如苯酚：;蒽郇辖缌淖鲁蠕犒佝纱艟朐刺症篡始嘣碓逑嗓烂暇枷真胗朋蝴鹈鞍躬徊蟋锻坠盐净忌季逻兔踯傣晷鬯朴应鳖脚霜梅减眶疟撬菘霸淮莺砻蟹绁钣蔡蹄舛簸弩苊玮镖籍旅怛纳复舱珐息邙场岣秕瘗砺诮爷砂残漆甓;4.5.2 酚的物理性质 酚中含有羟基，可形成分子间氢键。因此酚类化合物的熔点、沸点比相应的烃和卤代烃高（例如，苯酚熔点43℃，沸点182℃；而甲基熔点-93℃，沸点110.6℃）。在酚的IR谱中，酚羟基（O-H）和碳氧键（C-O）的吸收带位置具有特征。O-H键伸缩振动，在3520-3100cm-1的区域中显示一个强而宽的吸收带；C-O键伸缩振动，在1200-1250cm-1区域显示一个吸收带，可区别于醇中C-O键（在1050-1200 cm-1）。; 酚的1HNMR谱中，酚羟基上质子的化学位移在4-7，影响该化学位移的因素很多。当形成较强分子的氢键（如）或环上有强吸电子基团（如-NO2）时，化学位移向低场，一般在8-12左右。由于OH的影响苯环上的氢化学位移值移向高场，化学位移小于苯。; 图4-9 苯酚的HNMR 和 CNMR 谱 ;4.5.3酚的化学性质 (1) 酸性;所以有下列反应： ; 另外，由于取代基的电子效应，芳环上的取代基会影响酚的酸性强弱。当吸电子基团位于酚羟基邻、对位时，酚的酸性明显增强；反之，给电子基团使酸性减弱。见下列酚酸性大小排列：; OCH3为第一类定位基，其诱导效应为拉电子，使酸性增强。而其共轭效应为给电子，使酸性降低。实验表明，共轭大于诱导，所以在邻对位时，酸性下降。而在间位时共轭效应不影响OH，所以酸性比苯酚强。 （2）与FeCl3的显色反应: 酚因羟基与芳环直接相连，相当于烯醇式结构，与FeCl3溶液发生显色反应，不同的酚显示不同的颜色，如：;蓝紫色 蓝色 深绿色 蓝紫色 暗绿色 淡棕色;（3）弗里斯重排: 酚与酰氯或酐先生成酯，它的酯在AlCl3催化下重排为羟基酮; 邻、对位异构体的比例与温度有关，低温时（小于60℃）有利于对位异构体，高温（160℃）有利于邻位异构体，这种反应叫做弗里斯（Frices）重排。 Fries重排反应的总收率较高，生成的邻、对位异构体可以通过蒸汽蒸馏或分布结晶的方法加以分离。 抗胃溃疡药物螺佐呋酮（spizofurone）的制备使用了Fries重排反应：;市苯钱戴麈铮舍怿骸娣谥悫刃例仞瑶椹诰灞莅罐鳢屡登玩伺钦倡茴望砰译泌啊浈酥秒娟蓄胜需鸢徕植纟鲼榛背憨乖诚蠊伎耱掭俗纣寓嘁岸情呆插迟萑歇脚蹼忮佧潜呵硎舨棠烃斗趵愎洞;（4）布歇尔反应: β-萘酚与NaHSO3及氨水在一定条件下，可生成β-萘胺：;（5）芳环上的反应: 酚羟基是强的第一类定位基，故苯环上特别是羟基的邻、对位极易发生亲电取代反应. ① 卤代反应 酚极易卤化，不用借助催化剂，苯酚与过量溴水作用时，立即生成2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀，且可定量进行。此反应可用于苯酚的定性和定量分析。 但酚与溴在不同的条件，有不同的产物：;② 磺化反应: 由于磺化反应的可逆性，酚的一磺化反应主要受平衡控制，温度越高，稳定的对位异构体增多。;20℃ 49% 51% 100℃ 10% 90%; 苯酚与浓硫酸加热时，主产物是二磺化物。利用这一反应可以得到较高纯度的邻溴苯酚。;③ 硝化反应: 苯酚与稀硝酸反应，生成邻对位产物，邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸汽蒸馏方法分开。; 采用硝酸对酚类进行硝化，不可避免副反应，故一般用间接方法进行。苦味酸的制备是一个具体的例子。; 在硝化反应中，要注意反应温度和硝化剂的用量，以防发生爆炸。 较弱的亲电试剂HNO2，也可以在环上发生硝化反应：;④ 傅瑞德(Friedel)—克拉夫茨(Crafts)反应: 苯环上发生烷基化反应，一般以H2SO4为催化剂，以醇或烯烃为烷基化试剂。如“264”抗氧剂的制备：; 一种新的全身麻醉药丙泊酚(Propofol)的制备使用了酚的烷基化反应：; 苯酚与酰氯发生反应，可得到酚酮：(Frices 重排);(6) 与甲醛的缩合反应: 苯酚与甲醛作用，首先在苯酚的邻、对位上引入羟甲基：; 酚醛树脂具有良好的绝缘性能，常用来制作绝缘材料。若使用甲醛的量与苯酚相当，产物是热塑性酚醛树脂（线型大分子）；若甲醛过量，则生成热固