北大有机课件 醇药学.pptVIP

* ??? 醇 Alcohol 醇(alcohol) ? 醇的分类和命名 ? 醇的物理性质 ? 醇的结构 ? 醇的化学性质 ? 醇的制备 ? 羟基中氢的反应 被金属钠、钾置换 醇的酸性及烷基的电子效应 ? 羟基被卤素原子取代 与氢卤酸反应 与卤化磷反应 与氯化亚砜反应 ? 脱水反应 ? 成酯反应 ? 氧化反应 ? 频哪醇重排 氢键 液态醇分子之间缔合的氢键 氢键 醇羟基与水之间形成的氢键 醇的C-O和O-H键均为极性键。如果O-H键异裂，解离出质子，使醇表现出酸性(acidity)，形成的烷氧基负离子为亲核试剂，并可形成酯(ester)；醇羟基氧能提供孤电子对，使醇羟基质子化，C-O键异裂，形成正碳离子，产生类似卤代烃所发生的亲核取代反应(S)和消除反应(E)，C-H键的断裂，引起氧化反应的发生(Oxidation, [O])。 ? 与无机含氧酸的酯化反应 甘油三硝酸酯 glyceryl trinitrate 甘油与硝酸反应生成甘油三硝酸酯，这是一种在临床上可用做缓解心绞痛的药物(即硝酸甘油)；同时它也是诺贝尔(Nobel)发明的硝化甘油炸药。因它遇到震动会发生强烈爆炸，为了使用时安全通常将其与一些惰性的材料混合在一起。 这又是一种缓解心绞痛的药物，其挥发性较大。 硫酸 硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯 磷酸 烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯 烷基三磷酸酯 磺酸酯: 立体化学: 构型保持 完成转化: 如果采用醇脱水则: 磺酸酯的醋酸解: 两者反应速度相差810倍 氧化和脱氢 伯醇氧化生成醛和羧酸: 有机反应中，通常把脱去氢原子或加上氧原子的反应看成是氧化反应(oxidation)，把加上氢原子或脱去氧原子的反应看成是还原反应(reduction)。 选择性氧化: Sarret 试剂 分子中的不饱和键不受影响 氧化机理较复杂: 也可催化脱氢: 仲醇氧化生成酮: 除用Sarret试剂外,还可用Jones试剂氧化仲醇: 也可采用催化脱氢: Oppenauer氧化法 叔醇一般条件下不被氧化。 机理: 邻二醇被高碘酸氧化: 每断裂一组邻二醇结构,消耗一分子高碘酸,所以根据高碘酸的用量可推测反应物分子中有多少组邻二醇结构. 顺式邻二醇可被高碘酸氧化. 伯醇氧化的最终产物为酸，仲醇氧化的产物为酮，叔醇一般不能被氧化。反应物和产物都是无色的，氧化反应使K2Cr2O7的酸性水溶液由橙红色变成绿色、KMnO4溶液由紫色变成棕色沉淀。利用此实验现象区别伯、仲与叔醇。 这一性质可用于呼吸分析仪，检查汽车驾驶员是否酒后驾车。 Pinacol Rearrangement 频哪醇重排