有机合成路线（第三章）.ppt

有机合成化学与路线设计 林建荣 第三章 有机合成化学与路线设计 ② EtO2C O Ph CN a b EtO2C CN a b + O Ph PhCHO + O O Ph CN EtO2C + PhCHO + EtO2C CN A更好。 有机合成化学与路线设计 O O O O OC2H5 O + CH3—C—OC2H5 O CH2 C—OC2H5 O C—OC2H5 O ( ) 合成： O CH2(CO2Et) + EtONa EtOH O O OC2H5 CO2Et C2H5ONa O O CO2Et H+/ OHˉ/H2O O O ③ OH OH 有机合成化学与路线设计 ④ O α、β不饱 O OH O O 1,5-- O + O O CO2Et ( ) O O O O O CO2Et + 有机合成化学与路线设计 2、利用曼尼希反应： O H H + HN— R R H+ NR2 O 机理： HCHO HNR2 + H+ R2NCH2OH H+ –H2O R2N=CH2 + O R2N O O + NR2 主要是因为HCHO在碱催化下，易聚合成其他副反应而使直接产率降低，而用HCHO + HNR2反应来制备更好。 有机合成化学与路线设计 3.7 2–羧基羰基化合物的拆开 1、 2–羧基酸的拆开 （1）基本方法 OH Ph CO2H H Ph O CO2H + CO2H CO2H CO2H 是明显不合理的合成子，上面我们讨论的都是可以得合理的合成子，也就是有对应的等价物，然而 不易找到等价物，但是实际上 是一个普通试剂—— 一碳负离子。 如： CN－ —CN —COOH ∴ Ph O H + HCN Ph OH CN H2+O OH Ph CO2H 有机合成化学与路线设计 例: CO2H OH CO2H ① CN－ + CO2H CHO HCOOEt + CO2H Br + CH2COOH CH2 C—OC2H5 O C—OC2H5 O ( ) 合成： CH2 C—OC2H5 O C—OC2H5 O …… CO2Et CO2Et CHO C2H5ONa HCOOC2H5 CN－ 水解 TM 有机合成化学与路线设计 ② OH OH OH Ph Ph OH OH EtO2C + PhMgBr OH OH HOOC OH OH + CN－ CHO + CHO + HCHO 羟醛缩合 CHO OH CN－ 水解 OH OH HOOC 合成： C2H5OH PhMgBr TM HCHO 有机合成化学与路线设计 2、应用于氨基酸的合成 2－羟基酸的合成方法经过精心的改变就可以得到一个合成氨基酸的通法. (类似与2－羟基酸的合成) 例: RCHO NH3CN－ NH2 R CN 过程： RCHO NH3 R NH CN－ R CN NH2 NH2 R COOH HOOC NH2 CN－ + NH2 CHO + NH3 有机合成化学与路线设计 3.7 2?羟基酮的拆开 2?羟基酮可以由以下反应合成 O HCCNa OH C CH H2O HgSO4 H2SO4 OH C = CH2 OH OH C—CH3 O 拆开： OH C—CH3 O OH C CH O + CH CH 有机合成化学与路线设计 例： ① O O OH O OH OH OH O + CH CH O + 有机合成化学与路线设计 ② O O OH O CHO + OH CH C CH CH O + 合成： CH CH Na, 液氧 O OH CH C H2O, H2SO4 Hg2+ OH O OH O O CHO O O OH 有机合成化学与路线设计 ③ O COOH COOH CH C CH CCH2Br + CH2COOH CO2Et ( CH2(COOEt)2 ) 合成： CH2(COOEt)2 CH3CH2ONa BrCH2CCH3 CH C —CH2—CH CO2Et CO2Et OHˉ/H2O H2SO4 HgSO4 O COOH 有机合成化学与路线设计 3.7.3 1,2－二醇的拆开 制备1,2－二醇最好的方法是将烯烃用如OSO4或KMnO4之类的试剂进行羟基化反应。烯烃可以从Wittig反应制得。 O