化学原理化学热力学初步.ppt

2. ?rGm的计算 G 是状态函数，Hess定律也适用于化学反应的Gibbs自由能变的计算。 y y y y ?rGm表示化学反应的标准摩尔Gibbs自由能改变量，它是标准状态下化学反应进行的方向的判据。 y 吉布斯-亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)公式 当温度为298.15K时，可直接查表计算。 N2(g) + 3H2(g) ? 2NH3(g) 其它温度的?rGm的计算 y 根据?rGm 0 或 ?rGm 0，只能判断在标准状态下反应能否正向自发进行，而决不能用来判断在非标准态条件下反应的进行方向。 y y y y y 燃烧热 生成热选择的是相对起点做参照，燃烧热则选择的是相对终点做为参照物。 O A B O’ AB = AO’ - BO’ 燃烧终点的规定，必须严格： 查表 书写 B 的燃烧反应计量式时，要使 B 的化学计量数为 1。 化学热力学规定，在 105Pa 压强下 1mol 物质完全燃烧时的热效应称为该物质的标准摩尔燃烧热，简称燃烧热。 用符号?cHm表示，单位： J?mol-1 y y 部分有机化合物的标准燃烧热 ?cHm(H2O, l, T) = 0 ?cHm(CO2, g, T) = 0 由标准摩尔燃烧焓的定义： ?fHm (H2O, l, T) ＝ ?cHm (H2, g, T) ?fHm (CO2, g, T) ＝ ?cHm (石墨, s, T) 由?fHm (B, 相态, T) 和?cHm(B, 相态, T) 的定义： y y y y y y y y 燃烧热的应用 对于有机化合物，生成热难以测定，而标准燃烧热容易通过实验测得(有表可查)，常用燃烧热计算有机化合物的反应热。 y y y 例3：求下述反应的?rHm 解：反应热等于反应物的燃烧热总和减去产物 的燃烧热总和。 查表得： y y y y y y y 由键焓估算反应热 化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。 键焓是键断开的焓变，系统吸热， ?BHm 0 键焓是气相反应中断开键的焓变，断键反应的反应物和产物必须都是气态。 键焓是表征键强度的物理量。键焓大，键牢固，分子稳定。 y 键焓定义：在指定温度下，在气相中键 (化学计量数为 1 时) 断开时的标准摩尔焓变，又称为键解离焓，记作 ?BHm，习惯又用 D 表示。 y y y y ?BHm = 438.5 kJ?mol-1 ?BHm = 462.6 kJ?mol-1 ?BHm = 423.4 kJ?mol-1 ?BHm = 338.8 kJ?mol-1 ?BHm (C-H) = (438.5 + 462.6 + 423.4 + 338.8) / 4 = 415.8 kJ?mol-1 从甲烷分子四个碳氢键的断裂能不同可以看出键焓的断裂受环境的影响，通常用同种类型键键焓的平均值来比较键焓大小。 y y y y y 例4：估算乙烯与水制备乙醇的反应热 反应物中断开的键有： 4个C-H键、1个C=C键、2个O-H键 生成物中形成的键有： 5个C-H键、1个C-C键、1个C-O键、1个O-H键 y y y y y y y y y 由标准摩尔生成焓计算 总结：反应热的计算 由标准摩尔燃烧焓计算 盖斯定律 由键焓估算 热化学方程式的组合 y y y y y y y y y 反应进行的方式?自发变化和非自发变化 水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应 Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s) 在没有外界作用下，体系自身发生变化的过程称为自发变化。 四、化学反应进行的方向 Ag+ + Cl- ? AgCl 一般认为，反应的方向是生成AgCl。 室温下，水与水蒸气共存时，似乎过程的方向是水蒸气凝结成水。 在大量水中投入一小块AgCl，则实际过程是： AgCl ? Ag+ + Cl- 一杯水放在干燥的室内，则进行的过程是水的蒸发气化。 反应方向的概念 一个化学反应进行的方向是有条件的。我们一般所指的反应方向是反应物和生成物均处于标准态时，反应进行的方向。 Ag+ + Cl- ? AgCl [Ag+]和[Cl-]均为 1 mol?L-1，并与AgCl固体共存时，反应的方向自然是生成AgCl。 H2O (g) ? H2O (l) 当 105