浙江大学分析化学氧化还原滴定法.ppt

活度----电解质对化学平衡的影响1.Effect of electrolytes on chemical equilibria 离子的活度a和活度系数γi a ==γi c γi 表达实际溶液和理想溶液间偏差的大小 γi的性质: a. 溶液浓度极稀的强电解质溶液时， γi =1, a =ic b. AB型电解质稀溶液（＜0．1mol/L）, γi1 c. 德拜---休克尔公式计算活度系数： z为其电荷；B是常数，25oC为0．00328；ao为离子体积系数，约等于水化离子的有效半径，以pm（10-12m）计；I为溶液中离子强度。 d.中性分子的活度系数近似地等于1 f.离子强度I 计算式： C，Z分别为溶液中第i种离子的浓度和电荷。 0.1mol/L NaCl I =1/2(0.1?12+0.1? 12) =0.1 mol/L 0.1mol/L CaCl2 I =1/2(0.1? 22+ 0.2?12) =0.3 mol/L 0.1mol/L AlCl3 I =1/2(0.1? 32+ 0.3?12) =0.6 mol/L g. I 增加， γi 减少 I 对高价离子的γi 影响更大 氧化还原滴定分析法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 氧化还原反应电极电位 1.二种进行氧化还原反应的方式: Mixing an oxidant and a reductant together 氧化还原电对和半反应 Cu2+/ Cu (正极) Cu2+(氧化剂)+ 2e =Cu (共軛还原剂) Zn2+/ Zn (负极) Zn (还原剂)- 2e = Zn2+ (共軛氧化剂) 氧化剂/共軛还原剂 氧化还原半反应 在氧化还原反应中,涉及二个氧化还原电对, 其中较强的氧化剂和较强的还原剂发生反应. Ox1 + n1e = Red1 ╳ n2 Red2 - n2e = Ox2 ╳ n1 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 电极电位 定量反映参加氧化还原反应物质得失电子的能力. 氢电极 (半电池)和标准氢电极 2H+ + 2e– ? H2 (g) Pt, H2(1atm) | 1M H+ || φ?=0.00V 测量方法 — 用标准氢电极和其他半电池组成电池, 测量电池的电动势, 即该半电池的电极电位 标准电极电位:25°C时, 组成半电池各组分活度均为1 mol/L电极电位 标准电极电位（p420） 6-1氧化还原平衡 条件电极电位φ ?’ ：在一定条件下,当氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L的实际电极电位. 电极电位的测定方法 外界条件对电极电位的影响 计算KI浓度为 1mol/L 时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位(忽略离子强度的影响) φ o Cu2+/ Cu+ = O.16V (P 421) Cu+ + I- = Cu I KSP（CuI）= 1.1× 10-12  (P425) [Cu+]= KSP（CuI）/[I-] F- + H+ = HF CF - = [F-] + [HF] ?F[H] =1+ [HF]/[F-]= 1+[H+]/Ka =1+ 10-3/6.6?104=2.52=100.4 [F-] = CF - /?[H],= 0.2/2.52=0.079=10-1.1 ?(Fe3+)=1+ 10-1.1+5.2 + 10-2.2+9.2 + 10-3.3+11.9= 108.6 φo’(Fe3+/ Fe2+) = φo (Fe3+/ Fe2+) +0.059lg(1/?Fe3+) =0.77- 0.059 ×8.6=2.6V 6-2.氧化还原进行的程度 氧化还原反应进行的程度 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 对于n1=n2=1的反应,若要求反应完全程度达到99.9%,即在到达化学计量点时: cRed1 / cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103 ，则： lg K’ = lg (cRed1 / cOx1 . cOx2 / cRed2) ≥ 6 6-3.影响反应速度的因素 n1=n2=1, ? φ ?’ ≥ 6 ? 0.059= 0.354v 根据? ?’ 可以判断氧化