表面与界面第9次课.pptVIP

4.6 表面扩散和界面扩散 4.6.1 扩散规律和机理 物质的迁移可通过对流和扩散两种方式进行。在气体和液体中物质的迁移一般是通过对流和扩散来实现的。但在固体中不发生对流，扩散是唯一的物质迁移方式，其原子或分子由于热运动不断地从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体材料中的一个重要现象，如金属铸件的凝固，材料的固态相变，各种表面处理，都与扩散密切相关。要深入地了解和控制这些过程，就必须先掌握有关扩散的基本规律。 研究扩散一般有两种方法：1)表象理论-根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；2)原子理论-扩散过程中原子是如何迁移的。???? (3) 几种扩散的比较 原子的扩散运动与缺陷是密切相关的。而在体内、表面和晶界上的缺陷形成能是不同的，因此，形成体扩散Dl、表面扩散Ds和界面(晶界)扩散Db等三种类型。 在表面或界面处，缺陷的种类比体内多，浓度比体内大， ?? 原子通过缺陷运动的激活能较体内小：QsQbQl?? 原子的振动频率，VsVbVl?? 体内原子间相互作用力大，跳跃距离ll小(~晶格常数量级)，在表面和界面，相互作用力小，跳跃有较大的空间，故lslbll。 同一种成分的材料，在平衡状态时，DsDbDl。 4.6.2 表面扩散 表面扩散是指原子沿着表面区内的物质输运。主要发生在距表面2~3层原子面的范围。 (1) 表面扩散的主要特征 由表面的TLK模型可知，表面上有很多缺陷。表面原子作局域扩散、非局域扩散和处于蒸发状态下的能量。 如下图，刚开始时，两晶粒表面为平面，晶界面也是平面，与表面垂直。晶界界面张力为γb，它的作用是使晶界尽量缩小。 平衡时， γs是固-气表面张力，θ为夹角 在表面张力（界面能）的作用下，晶界与表面处出现沟槽。沟槽一经形成，两边的表面出现曲率半径R，在相同温度和压力下，在该处的原子比表面处的原子具有更高的Gibbs自由能（也就是化学势u）。 由于晶界处化学势高，从而产生化学势梯度，将驱使原子由晶界流向两侧，这种扩散流将使沟槽加深加宽。 (3) 各种材料的表面扩散 (a) 金属表面的扩散 表面吸附的杂质对自扩散起着抑制或增强的作用。 熔点高于衬底材料熔点的杂质，能使自扩散系数Ds减小；熔点低于衬底材料的杂质，可能使Ds增大，通常其增加的量值取决于杂质的覆盖度。 （b）合金表面的扩散 A、B两组元组成的合金，其有效扩散系数为： (c) 金属氧化物和碱金属卤化物表面扩散 金属氧化物的表面扩散易出现杂质效应，如Al2O3中含有少量的Si和Ca时，这两种杂质会在自由表面上分凝出来，形成一个低熔点薄层，使表面扩散系数Ds增大。 碱金属卤化物的表面扩散激活能很低，在3~16kcal/mol之间。可以认为正、负离子几乎有相同的激活能。在扩散过程中正负离子会交替跳跃，形成中性分子扩散。 4.6.3 晶界扩散 1、晶界扩散的动力学模型 （1）晶界扩散的动力学模型 根据晶界扩散与体扩散之间的关系，晶界扩散可分为A、B、C三种典型模型。 a、A型 晶粒扩散很快，晶界扩散更快，两种扩散混合起来，基本上可看作“均匀”地往体内渗透。 b、B型 晶格扩散较慢，晶界扩散甚快，扩散的结果是晶界附近“包”上一层杂质。 c、C型 这是一种极端情况，可以认为杂质只能通过晶界向内部渗透，体内几乎没有。 4.6.4 界面扩散 2、产生基尔肯特扩散的原因 （1）黄铜是铜和锌的合金，黄铜中的锌通过界面外部扩散，而铜则往黄铜扩散。 （2）当两种原子在互扩散时，通常是熔点低、质量轻的原子扩散速度快，所以黄铜中锌向铜中的扩散比铜往锌中扩散快。故铜-黄铜界面会出现不断移动现象。 4.7 金属和合金的氧化 4.7.1 概述 在金属和合金表面：一般都有一层氧化层。这些氧化层有的起着保护作用，有的则可能是腐蚀的生成源。 氧化层大部分是自然生长的，也有通过人工生长的(如阳极氧化、热氧化等)。 4.7.2 氧化作用 1、氧化反应 金属与原子或原子团结合并失