_3_流体热力学性质.pptVIP

为压缩因子 为临界压缩因子 可以得到一个结论： 不论何种气体， 都等于一个常数（2.67）， 即所有气体都应有相同的 临界压缩因子。→ 根据范德华方程： 定义 对比态参数的定义 对比温度 （reduced temperature) 对比压力 （reduced pressure) 对比体积 （reduced volume) 不论何种气体，只要有两个对比态参数相等，压缩因子 Z 必然相等。 这就是范德华的 两参数对比态原理。 凡是将 Z 表达成 Pr 和 Tr 函数的状态方程称为普遍化方程式或对比状态方程式。 根据对比态原理，可以根据实验数据作出 对各种气体适用的两参数普遍化压缩因子图 对大约 80 种物质的统计发现，临界压缩因子均处在 0.2～0.3的范围内，可见及并非常数，因此两参数普遍化压缩因子图是近似的。 分子结构示意图 为此，许多学者认为在对比状态方程式中，除 Pr和 Tr 外还应引入一个与物质结构有关的第三参数，使压缩因子图能较精确地适用于各种气体。 在 Pr和Tr相同时，分子结构相似的物质其 Zc 值相接近，而分子结构不相似的物质其 Zc值则相差较大. 目前已被普遍承认的是皮策（Pitzer） 等人提出的把偏心因子ω作为第三参数。 对于任何流体只需在 Tr＝0.7时作简单的蒸汽压测定，根据该流体的 Tc、Pc 之值即可求出ω。各种物质的ω值在热力学书籍的附表中都可以查到。 把ω作为第三参数而建立的普遍化关系式是近年来的一个重要发展。 对于所有ω值相同的流体，若处在相同的 Tr和 Pr下，其压缩因子 Z 必定相等。这就是 三参数对应状态原理。 Z 的关系式为 Z0 和 Z1 是 Pr 和 Tr 的函数。 （2）R-K方程（Redlich一Kwong equation） 此方程由 O.Redlich与J. N. S Kwong于1949年提出,简称 R-K方程。这是两常数状态方程中精度较高，并获得广泛承认与应用的方程，其形式如下： R-K方程与范德华方程的区别仅在于压力修正项的形式不同。式中 a 和 b的物理意义与范德华方程相同。 其表达式为： R-K方程实际上是范德华方程的改进式，虽然也只有两个常数，但计算的精度却比范德华方程高得多，方程主要用于非极性或弱极性化合物。若应用于极性及含有氢键的物质，则会产生较大误差。另外，在临界点附近计算的偏差也较大。为了提高此方程的计算精度，许多研究工作者提出了两种不同的处理方法。 第一，希望引进新的参数来提高精度，但将降低原方程式的简明性和易算性。 其中比较成功的有 Soave 于1972年提出的修正式和1976年 Ding-Yu Peng和 D．B．Robinson提出了一个新的两常数方程。 第二，如前所述，a、b不但因物而异，还是温度的函数， 以此为思路来修正方程。 (3)SRK方程 ( Soave-Redlich-Kwong equation) 与 RK 方程相比，SRK 方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。 （4）P-R方程( Peng-Robinson equation) 式中 PR方程预测液体摩尔体积的准确度较 SRK 有明显的改善 试用P-R方程计算lkmol甲烷在 166.7K时进行等温压缩，当其终态体积为 0.619 m3时，系统的压力为多少?（已知文献值为1.72 MPa。） [解]：从手册中查得甲烷的临界参数为： TC=190.6K ， PC =4.599 MPa =166.7/190.6=0.8746 =0.2497 Pa m6/mol2 =2.681×10-5 m3/mol 1.0255 据分析，各个方程各有其比较合适的使用范围，如 R-K 方程比较适合于一些简单物质，如Ar、Kr、Xe，N2、O2、CO、CH4等(这些物质的ω值一般都很小)，而 P-R 方程则对于ω= 0.35左右的物质比较适合。 两常数立方型状态方程，由于其形式简单，使用方便，因而在化工、石油、动力等领域的工程计算中得到广泛应用。 2.2.3 维里（Virial）方程 1908年液化了世界上最后一种气体氦，研究低温下物质的性质并发现超导现象，因此获得1913年诺贝尔物理学奖. 式中的系数 B 叫做第二维里系数， C 叫做第三维里系数，等等。 式中的比值( )为压缩因子，用符号 表示 该方程于1901年由荷兰凯姆林·奥纳斯(Kamerling Onnes)提出，是利用统计力学的方法，并考虑了分子间的相互作用力后导出的，因而维里方程具有坚实的理论基础. 维里方程的数学表达式是无穷级数。从工程实用上来