大学化学-化学反应速率.ppt

温度能显著地影响反应速率，绝大多数化学反应，无论是放热反应还是吸热反应，其反应速率都随温度的升高而增大。 T2＞T1 温度升高，活化分子百分数增大，有效碰撞的百分数增加，使反应速率大大加快。 温度对反应速率的影响主要体现在对速率常数k的影响上。1889年瑞典物理化学家阿仑尼乌斯总结了大量实验事实，提出一个较为精确的描述反应速率与温度关系的经验公式。 Svante August Arrhenius 阿仑尼乌斯 1859~1927 k 反应速率常数，一个温度函数，随温度而变； A 指数前因子或频率因子常数； e 自然对数的底（e = 2.718）；T 热力学温度； Ea 反应的活化能；R 气体常数（8.314 J · mol-1·K –1）； （5 -2） 阿仑尼乌斯方程式： 阿仑尼乌斯方程式： 速率常数k与绝对温度T成指数关系，温度的微小变化，将导致k值的较大变化，尤其是活化能Ea较大时更是如此。 （5 -2） 温度与反应速率的关系为：温度升高，速率常数 k 增大，反应速率加快。 如果某反应在温度T1和T2时的速率常数分别为k1和k2，活化能Ea在T1至T2的温度范围内可以视为常数，由（5-3）式可以导出： （5 -3） （5-4） 阿仑尼乌斯方程式的对数形式： （1）改变反应温度，改变了反应中活化分子的百分数，但并没有改变反应的活化能。 （2）无论吸热反应还是放热反应，温度升高，反应速率都要加快。这两者在反应过程中反应物都必须爬过一个能垒，反应才能进行，升高温度，有利于反应物能量提高，故两者的反应速率都要加快。不过吸热反应速率加快的程度大于放热反应。 注意： 例题 反应： C2H5Br (g) → C2H4 (g) + HBr (g) 在650 K时的速率常数是2.0×10–5 s–1；在670 K时的速率常数是7.0×10–5 s–1，求反应的活化能。 解：根据公式(5-4)求活化能 催化剂是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。 催化剂之所以能改变化学反应速率，是因为它参与了化学变化过程，改变了反应原来的途径，降低了活化能。 催化剂改变了反应途径，反应沿一条活化能低的捷径进行，因而速率加快。 合成氨反应，没有催化剂时反应的活化能为326.4kJ·mol-1，加Fe作催化剂时，活化能降低至175.5 kJ·mol-1。 催化剂不影响产物和反应物的相对能量，没有改变反应的始态和终态，所以催化剂只能改变反应途径而不能改变反应发生的方向。从图中还可以看到，加入催化剂后，正、逆反应的活化能降低的数值相等，这意味着催化剂同等程度地加快正、逆反应的速率。 催化剂同等程度地加快正、逆反应的速率，所以催化剂只能加速化学平衡的到达，不能改变平衡点的位置。 催化剂虽然改变了反应原来的途径，降低了活化能，但不能改变反应的?G，对一个?G＞0的反应，想用催化剂改变其反应方向是徒劳的。 例如：消除汽车尾气的污染，可采用如下的反应 反应的可能性足够大， 只是反应速率不够快，不能在尾气管中完成，以致散到大气中，造成污染。若能有适当方式加快上述反应，则可大大减小环境污染。 又如：橡胶的老化，食品的腐烂等，人们又常常希望它慢一些。 所以研究速率理论是完全必要的！ 汽车尾气净化催化剂的研究进展 主要成分： CO、碳氢化合物(HC) 、氮氧化物(NOx ) 、SO2 和颗粒物(包括铅化合物、碳黑颗粒和油雾等) ,严重污染了环境,造成对人体健康的损害。 采用催化剂净化汽车尾气,是目前减少汽车排放污染的主要措施。 三效催化剂 1. 贵金属催化剂 2. 钙钛矿型催化 3. 其他催化剂 污染防治技术， 2008, 21, p70. 化学动力学研究的内容： 研究化学反应，必须研究三个问题：反应的自发性即反应的方向问题；给定条件下反应物的转化率即化学平衡问题；实现转化需要的时间即反应速率问题。 化学反应的速率、影响反应速率的因素和控制反应速率的方法以及化学反应的机理，其目的在于促进有用化学反应的快速进行。 1. 碰撞理论 2. 过渡态理论 1918年路易斯在气体分子运动论的基础上提出化学反应速率的碰撞理论；三十年代艾林等在量子力学和统计力学基础上提出反应速率的过渡态理论。 反应物分子之间的相互碰撞是反应进行的先决条件，分子碰撞的频率越高，反应速率越大。 碰撞的分子必须具备足够高的能量，克服分子间电子云的斥力，导致分子中原子重排，发生化学反应。这些具有足够高能量的分子称为活化分子，这个能量被称为活化能。