第6章_卤代烷(10临药0322).pptVIP

２-甲基-１-溴丙烷 （1）Grignard试剂若遇到含活泼氢的化合物（如水、醇、胺、羧酸等），则立即分解生成烷烃。 不同卤代烷SN2反应的相对速度： CH3X 伯卤代烷仲~ 叔~ 叔卤代烃的水解反应是单分子反应历程。它的反应速率表示为： ｖ＝ｋ[ ] SN1反应的难易取决于正碳离子的稳定性，正碳离子愈稳定，愈易按SN1反应。 从立体化学看，由于试剂能在平面的两侧进攻，所以可以得到构型保持和构型转化的产物 原因：离去基团在离去之后与正碳离子通过静电吸引形成了离子对，这样挡住了亲核试剂从正面进攻，促使背面进攻机会居多。离子对可进一步被溶剂隔开形成松散离子，最后形成正碳离子两边机率相等，形成外消旋体。 当离去基团的碱性大于进攻的亲核试剂时，反应不易发生。如HCN是弱酸，其共轭碱CN-是强碱，因此腈化物不发生任何亲核取代反应。 亲核性的强弱与溶剂有一定的关系 结论：溶剂化作用越强，亲核性越弱，反之就强。 原因：溶剂化作用的影响，降低了亲核性。 极性溶剂 根据介电常数分类 　 非极性溶剂 非极性的非质子性溶剂： 苯、己烷、CCl4 中等极性的非质子溶剂： DMSO、DMF、HMPA（六甲基磷酰三胺 ）、丙酮、乙腈 高极性的质子性溶剂 水、甲酸 反应物 过渡态 亲核试剂 溶剂化 溶剂化 溶剂化 反应基态 能量下降 亲核性小 能量下降 活化能增大 活化能小 反应速度慢 反应速度快 反应速度慢 【非质子极性溶剂对SN1影响不大】 【中等极性的非质子溶剂能加快SN2反应速度】 原因：对亲核试剂无作用。 研究卤代烷消除反应的动力学，同样发现有些反应速率仅与卤代烷的浓度有关，为单分子消除反应，以E1表示； 有些反应速率不仅与卤代烷浓度有关，还与碱的浓度有关，为双分子消除反应，用E2表示 　 无论E1或E2消除反应都是叔卤代烷最容易。 叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 原因： E1时—叔卤代烷产生的正碳离子最稳定，其活性最高 E2时—由于生成的烯烃最稳定，所以同样是叔卤代烃活性最大 烯烃的稳定性：R2C＝R2C＞R2C＝CHR＞R2C＝CH2 ≈ RCH＝CHR＞RCH＝CH2＞CH2＝CH2 卤代烷发生消除反应时以何种历程进行，主要取决于卤代烷的结构和反应条件，特别是碱的强度和浓度。 ①稀碱或弱碱条件下，仲和叔卤代烷易发生E1。 ②在浓的强碱条件及低极性溶剂中，它可从E1转变成E2。 亲核性顺序与碱性顺序都一致的两种情况 当亲核原子相同时，其亲核性与碱性次序相一致（质子溶剂）： 同周期的各种原子，亲核性与碱性的大小次序一致： RO- ＞HO- ＞ArO- ＞RCOO- ＞ROH ＞H2O NH2- ＞HO- ＞F-， R3C- ＞R2N- ＞RO- ＞F- RS-Cl- 　负离子亲核试剂与其共轭酸相比，负离子的亲核性比电中性分子强。 RO-ROH HO-H2O -NH2NH3 亲核性与碱性不一致的 　亲核试剂的原子处于周期表中同一族时，它们的亲核性与碱性相反。 I— ＞Br— ＞Cl— ＞F— RS— ＞RO— R3P ＞R3N 亲核性大小顺序 碱性大小顺序 I— ＜Br— ＜Cl— ＜F— RS— ＜RO— R3P ＜R3N 亲核试剂强度对SN1，SN2的影响 亲核试剂 强 SN2（有利于进攻正电性的碳原子） 弱 SN1（形成碳正离子后再作用） 新戊基溴与C2H5ONa是SN2机理；而与C2H5OH的反应是SN1机理 试剂可极化性大，亲核性大 原子半径大，极化度大，亲核性大。 RS-RO- RSHROH 可极化性是指试剂外层电子云发生变形的能力。 可极化性越大，其外层电子越易变形伸向中心碳。 (2)试剂的可极化性 (3)溶剂对亲核性的影响 在质子性溶剂（如乙醇，水）中，则亲核性顺序为：F-Cl- Br- I- 原因：F-的体积小，电荷集中，易于溶剂化，亲核性低。相反体积大，电荷分散的I-溶剂化程度最小，亲核性最强。 　卤代烃的亲核取代反应一般在质子性溶剂中进行，所以常说I-是较强的亲核试剂。