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第五节 伏安分析法 §5-1 伏安分析法的基本原理Basic principle of voltammetry 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。 以小面积、易极化的电极作工作电极; 以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。 分析过程是在溶液保持静止的情况下进行的非完全的电解过程。 3、极谱分析过程和极谱波 MC、CD段：继续增加电压，滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。 为什么极谱曲线呈锯齿形？ 在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。 瞬时极限扩散电流指滴汞还没有长到最大时锯齿上任一点的电流 最大极限扩散电流指锯齿上顶点 因检流计响应不是很快，实验中记录的是锯齿变化的平均值，即记录的是平均电流，就有了平均极限扩散电流 极谱曲线形成条件 滴汞电极的特点 §5-2 扩散电流方程式Equation of diffusion current  A basis of polarographically quantitative analysis 5.氢波 在酸性溶液中，氢波出现在-1.2 ~ -1.4V处，影响半波电位比-1.2V更负的物质的测定。 在中性或碱性溶液中，氢波出现在更负的电位处，影响较小。如使用二甲亚砜代替水作溶剂，以四乙基铵过氯酸盐作为支持电解质，其阴极分解电压可达-3.0V，可分析钾离子（半波电位-2.13V）而氢波不产生干扰。 可逆波：电极反应速度快，极谱波上任何一点的电流都受扩散速度控制，成为扩散电流。即，在任一电位下，电极表面都能迅速达到平衡，符合能斯特公式。波形很好。 不可逆波：电极反应的速度比扩散速度来得慢，极谱波上的电流不完全由扩散速度控制，而是受电极反应速度所控制。要使电活性物质在电极上反应，产生电流，就需要一定的活化能，也就是要增加额外的电压，表现出明显的过电位。因此不能简单的应用能斯特公式，波形较差，延伸较长。 在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波 Denote §5-7 经典直流极谱法的应用 Applications of polarography §5-8 现代极谱分析技术 由于经典直流极谱的不足目前已较少应用，但在此基础之上发展起来了一系列现代伏安分析方法却应用广泛。 一、单扫描极谱法（直流示波极谱法） 扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(~7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如下图。 扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）；后者为前者的50~80倍，单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。 二、交流极谱分析 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频正弦交流电压（5～50Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流变化，获得极谱曲线的方法称为交流极谱。 交流极谱中，交流电流使汞滴表面与溶液间的双电层迅速充放电，故电容电流依然存在，限制了检测灵敏度的提高； 由于氧在滴汞电极上的还原是不可逆的，在交流极谱中，氧的峰电流很小或不出现，不干扰测定，故可不必除氧 循环伏安法在研究电极反应的性质、机理、电极过程动力学参数、电化学-化学偶联反应过程及化合物的电化学性质等方面有着十分广泛的应用，但较少用于成分分析中。 电分析化学在近代发展非常快： 从方法上：逐渐向超高灵敏度,超高选择性（无干扰）发展,这 使得分析从宏观逐步走向微观，电极尺寸越来越小。 从技术上：其它学科的发展导致新型仪器增多,达到在原子或分 子水平进行检测，并且可以进行实时、现场、活体检 测。 从应用上：发展到生物体系中应用，如细胞、蛋白质、DNA检 测。 基金申请时须注意目前该方法的实际应用。 具体应用实例： a.超微电极和纳米电极Ultramicroelectrode 超微电极：即电极直径 100ｕm 纳米电极：即电极直径达纳米级。长度单位：1nm＝10-9m， 可用于细胞的测定，活体检测，是目前研究热点 Eg.脑神经传导的重要物质多巴胺的测定一定要用超微电极 b.应用扫描隧道显微镜（STM）,原子力显微镜（AFM）等先进显微镜做分子三维图像。用于电化学体系的崭新的表面分析技