聚苯醚的制备与合成工艺.doc

聚苯醚的制备与合成工艺 化材系 高分子材料与工程 袁臣剑 摘 要：阐述了聚苯醚的发展历程和聚苯醚的合成方法。介绍聚苯醚的性能、成型、应用、发展前景。 关键词：聚苯醚；合成；2,6-二甲基苯酚前言 聚苯醚化学名称为聚2,6二甲基1,4-苯醚，PPE（Polyheylene ether）或简称PPO（Polyphenylene Oxide）。又称为聚亚苯基氧化物聚苯撑醚，是一类耐高温的热塑性树脂。1957年，首先由美国通电气公司Allan S Hayt通过氧化偶合法由2,6二甲基苯酚聚合得到，于1965年率先建成年产4.54×10tPPO的工厂，并在之后的十几年一直处于垄断地位直至1979年，日本旭化成公司才打破垄断。我国对PPO的研究工作起源于20世纪60年代，但目前尚未掌握大规模化工业化生产PPO树脂的工艺技术。市场上通用的主要为改性的聚苯醚，简称MPPO。PPE是一种综合性能优良的热塑性工程材料，突出的是电绝缘性和耐水性优异，尺寸稳定性好，它有如下优点：介电性能居工程塑料之首；良好的机械性能及热性能优异的耐水性；阻燃性良好，具有自息性；收缩率低，尺寸稳定性好；无毒，密度小；耐介质性和耐光性。 聚苯醚有上述优点，但纯PPE树脂玻璃化温度高，熔融流动性差需要在300℃高温下加工。为此科研工作者对PPE进行了多种改性，主要有物理改性（共混、填充和增强等）和化学改性（如共聚﹑嵌段和接枝等）方法。 聚苯醚的应用广泛，根据它的不同性质可以做各种各样的产品。MPPE密度小，容易加工热变形温度在90－170℃，有不同规格商品，尺寸稳定性好，适用于制造办公设备，家用电器、计算机等箱体、底盘及精密部件；MPPE的介电常数及介质损耗角正切在五大通用工程塑料中最低，绝缘性最好，并且耐热性好，适用于电气工业。易于制作用在潮湿而有载荷条件下的电绝缘部件，如线圈骨架、管座、控制轴、变压器屏蔽套、继电器盒 、绝缘支柱；MPPE的耐水及耐热水性好，适用制造水表水泵。纺织厂用的纱管需耐蒸煮，用MPPE制的纱管使用寿命长；MPPE的介电常数及介质损耗角正切在工程塑料中为不受温度及周边波数影响者，并且耐热性及尺寸稳定性好，适用于电子工业；以前锂电池用的包装材料过去用ABS或PC，最近国外开发出电池用的MPPE，其性能优于前两者；MPPE在汽车工业有广泛用途，像仪表盘防护杠等，PPE与PA合金，尤其是高耐冲击能得规格品种用于外装部件发展比较快；在化工方面改性聚苯醚可用来制造耐腐蚀设备，其耐水解性尤其好，还耐酸、碱并可用于医疗器械。 聚苯醚的合成方法 聚合方法有非均相聚合（也称沉淀聚合）和均相聚合（也称溶液聚合）。均相聚合工艺过程又分为间歇式和连续式。 表1 沉淀法和溶液法比较一览表 沉淀法溶 液 法 催化剂 卤化亚铜和二甲胺的络合物 卤化亚铜与正丁胺的络合物 优点 对单体纯度要求低（95%）， 收率高（95%），产率杂 操作工序少 质少，制品色泽和性能优良 缺点 收率低，后处理洗涤较困难， 对单体纯度要求高（95%）， 影响产品电性能和色泽 操作工序相对多 鉴于此，聚合方法一般采用以甲苯为溶剂的溶液法，工艺流程图可表述为： 1）单体的制备与精制 2,6二甲苯酚是用苯酚及甲醇气相烷基化制出。早期采用高温脱水，催化剂为氧化镁。反应味道近500℃，甲醇极易碳化。催化剂使用时间短，须经常再生。例如，日本住友公司采用MnO2及CeO2为催化剂，延长催化剂的寿命，MnO2与CeO2为1：9之比。加入28%氨水到Ce(NO3)2及Mn（NO3）2水溶液中，于800℃煅烧三小时制成催化剂，苯酚与加醇(1:6克分子比)乙36.5克∕小时，于425℃通过此催化剂。得到88.95%的。 2,6—二甲苯酚的精制，日本专利介绍用沸石（Na型，Li型或NaK型）进行层析分离含有间甲酚、邻甲酚、苯酚和2,6二甲苯酚的混合物各组分。另一日本专利，把粗的2,6二甲苯酚保持在P（㎏㎝2﹚＞0.306t2+t-665（t=50~90℃）分离出固相纯的2,6二甲苯酚，如23.4㎎粗制2,6二甲苯酚，保持75.5℃和1610㎏㎝2压力下，得到69%固相纯化的2,6—二甲苯酚。 2）聚苯醚的缩聚（溶液聚合） 聚合工艺采用铜胺络合物催化剂通入空气或富氧，纯氧，在甲苯溶液中经氧化偶合聚合，反应系按特殊的醌—缩酮机理进行自由基过程，但具有逐步聚合特性，例如，日本采用：1克分子氯化锰，加到15克分子三乙醇胺及5克分子苯中（苯为黏度降低剂），此混合物，在25℃鼓泡通入氧24小时，三乙胺盐酸盐及其它固体，经过滤除去，然后加入10克分子2,6二甲苯酚溶于8立升苯中，并鼓泡通入氧