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4.5 酸碱协同催化反应 4.5 酸碱协同催化反应 有些反应只有在酸和碱同时催化的条件下才能进行，例如糖类的变旋，其机理为 4.5 酸碱协同催化反应 若单独用酸(苯酚, 无碱性)或碱(吡啶，无酸性)糖不能发生变旋，即反应不能进行，其把两者混合在一起，反应就能迅速进行. ?=k·[糖][苯酚][吡啶] 三级反应 如果一个催化剂本身为两性Cat. (即既有酸性，也有碱性)如?-羟基吡啶。那么，尽管它的酸性是苯酚的1%，碱性为吡啶的10-4。但其催化性能是等浓度(10-3?mol)吡啶+苯酚的 7000倍. ?=k·[?-羟基吡啶] 由于该Cat具有酸碱双功能，起协调作用，机理如下(图1) 4.5 酸碱协同催化反应 与苯酚酸性大致相等的有机酸，有时具有比苯酚高得多的活性 4.5 酸碱协同催化反应 酸碱协同催化的机理 其动力学方程式可表示为： k= k0 + kH3O+ [H3O+] + kOH- [OH-] +? kiA[A] +? kiB[B] 这类酸碱协同催化反应，第一步都是快反应，类似了特殊酸碱催化反应，因为这一步主要是进行“原子的转移”，由HA 给反应物或HS 给B质子, 无结构变化，反应快; 第二步反应, 即中间物+HA(B)由于涉及中间物到产物结构的变化，所以反应速度慢。 4.6 酸函数和酸强度Ho, H- 4.6 酸函数和酸强度Ho, H- A 酸强度：指酸(液体，固体)给出质子或电子对的能力， B 酸函数: 水溶液中的稀酸强度可用pH值表示， 对浓酸和固体酸而言，Hammett等人提出了用酸函数Ho代替PH值来表示其酸强度的方法: 选用一组pKa值已知的所谓Hammett碱(叫指示剂)，(芳香族胺类), 由于这些碱(用B表示)可与L酸或B酸中的质子H+反应生成共轭酸BH+或BL，(BH+为例)，而生成的共轭酸BH+与其碱存在下列关系式： 那么共轭酸BH+的解离平衡常数Ka = ?H+?B/?BH+ 在稀酸的水溶液中，活度接近于浓度，则 4.6 酸函数和酸强度Ho, H- pKa=log[BH+]/[B] – log[H+] = log[BH+]/[B] + pH (1) 变色点也即等当点时pKa = pH。这就是稀溶液中酸碱滴定时计算指示剂变色的公式. 而对浓酸和非水溶液酸来讲，要用活度来表示： pKa=log?BH+/?B – log?H+ = log[BH+]/[B] - log?H+?B/?BH+ - log?H+?B/?BH+ = pKa + log [B]/[BH+] 把- log?H+?B/?BH+看成是一个函数, 由于该碱的pKa值一定，可以发现, 当把所用的Hammett碱B(或指示剂)加入到酸中时，该项反映了Hammett碱与其共轭酸存在的量的大小，或者说该函数反映了Hammett碱获取质子能力的一种度量，即酸性介质向Hammett碱提供质子能力的一种度量，因此，我们把该函数称为Hammett函数以Ho表示 . 4.6 酸函数和酸强度Ho, H- Ho = pKa + log [B]/[BH+] (2) 与公式(1)相对照。Ho与pH相当，即Ho反映了浓酸或非水溶液酸性的强弱. 例如 HCl (mol\L) 可见Ho更能反映浓酸的强度。 上面介绍的用无电荷的Hammett碱(B)作指示剂，若指示剂为A- 它与其共轭酸的平衡为 4.6 酸函数和酸强度Ho, H H- = pKa + log[A-]/[HA] 2 酸函数和催化作用；Bennett关系式 对于一般或特殊酸催化，当其他酸碱催化作用与特殊酸碱相比可忽略时，其反应速度常数K一般与[H+]成线性关系。而当酸浓度高时，发现logK 与log[H+]不是总成线形关系，反而有时与[Ho]成正比关系，不同反应有不同情况，如?-丙内酯在25oC以下HClO4为Cat反应时， logK与HO成直线关系，其机理如下(一般酸催化) 4.6 酸函数和酸强度Ho, H 其logK与Ho或 pH关系如图中A， log与Ho很好地成正 比，与pH值也有较 好关系，而r-丁内酯 在相同条件下水解， logK与Ho不成正比， 但与pH成正比图B (特殊酸催化) 4.6 酸