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15 数值分析方法 在这个章节里我们详细描述用早先章节描述的反应器使用的数值算法来解决稳定和瞬变问题。主要较详细地描述了稳态求解器, TWOPNT。瞬变求解器由3态组织开发并且提供在别处。CHEMKIN使用的瞬变求解器已经公开。 在这些情况下, 原代码包括在CHEMKIN安装中，这个代码通常包括详细求解器用法的解释和用FORTRAN 代码作的评论。哪种瞬变求解器应被使用为哪种反应器模型服务及那些求解器的参考文献提供在早先的反应器模型章节。在此讨论了一些稳态求解器的共同的特征。 15.1同质系统稳态求解器 作为稳态问题, 0-D 同质系统在章节8 里描述，使用数字求解器 TWOPNT来对由一批控制方程决定的反应器模型进行求解。 TWOPNT 解决系统代数等式时，首先对等式8-1, 等式8-9, 等式8-18, 等式8-19, 等式8-20,等式8-60和等式8-54的稳态表达式代表的非线性代数等式运用一种修改过的牛顿算法。 但是, 在牛顿算法情形下若迭代不收敛 ，求解器自动地对等式的瞬态表达式的固定时间步数积分，这种时间步进的做法为牛顿算法提供一个离稳态解较近的新初值, 增加牛顿方法的收敛趋势。 在时间步进以后, 牛顿算法再次尝试收敛, 如果这失败, TWOPNT 在瞬变解答上花另外的时间步数进一步改进最初的迭代。 最后, 牛顿迭代收敛于稳态解。 15.1.1 初值 用牛顿迭代算法求解控制方程要求用户提供解答变量的初值。有时可能难以获得化学组成的较好初值,特别是在你对所研究的化学系统不甚了解的情况下。这时从更直觉的角度来解决问题也许是更好的。例如，对一个热学问题, 气体物质的良好初值往往是初始温度下的热力学平衡态构成。 为此目的，非强制的平衡演算(不提供初值的情况下为默认选择)将系统的吉布斯自由能减到最小以便确定平衡气体摩尔分数。当用户不供应任何气相气相, 用户可以从目标始增加滞留时间(促使反应条件向平衡移动)直至得到解。 这个解可被作为初值继续解所需滞留时间下的解。这种逐步逼进目标解的做法由连续性（设置树上有continuation选项设置的）性质简化了, 并且一般只需很少的计算时间。对离子系统, 一种相似的方法能被使用于获得很难获得初值的情况。 在这种情况下, 用户可能要提供一个接近进入反应器的试剂气体构成的原始猜测, 并将电离沉积层设得很薄。 然后用连续性逐渐增加反应器电力可能导致希望的解答。 表面分数初值的获取经常是更加困难的, 不过对牛顿算法的影响不大。 有个普遍适用的规则是为每个物质都提供一个在系统中的初值,既使这些数字非常小也行。例如将初值设为1.0E-7也比用0好。 用户可选择求解气体能量方程或保持温度被固定在最初的指定值。一些情况下用户可以选择不求解气体能量方程。 例如, 当估计热耗很困难时，也许反应器温度被准确地测量了。解出能量方程后, 用户可选择用一步或是两步求解方程组。 默认情况下将使用二步: 首先在固定初始温度下求解反应过程化学物质构成变化,然后用刚才的解答作初值同时求解能量方程和物质构成。这个两步方法使方程的稳定性及非线性来源于反应速率指数对气体温度的依赖性的热力系统收敛的更有力度。对离子系统, 当你求解电子能量方程时, 收敛通常选择没有固定温度迭代的一步方法最适当。 15.1.2 0-D 反应器的修改过的牛顿下山法 牛顿方法确定迭代或近似解的序列来接近真实解。 为方便记忆, 我们叫这些近似解为矢量φ。当任意φ被代入控制方程方程一般不等于零，除非φ代表真实解; 一般来说方程等于一个残余的矢量F。下一步是目标发现能满足下式的φ： F（φ）＝0　　　　　　（15-1） 0－D同质反应器的矢量φ可能是： φ＝｛ξj,…, ξNPSR｝T　　（15-2） 其中： ξj＝｛T，Te,Y1,…,Ykg,Zks(1)，…..｝T T和Te是气体和电子的温度,Y’s是气体物质质量分数,Z’s是各表面相的表面分数,X’s是固相物质的摩尔分数,ρ是表面相的密度可变段的表面密度。解矢量的确切的组成也许随问题类型和反应器模型变化。未知数的总数J由方程8-66定义 。对应的矢量F由对应的气体能量方程, 电子能量方程, 物质方程和表面密度的连续性方程的残差组成。 假设解答的初值φ（0）是相当好的,牛顿方法会导致一系列迭代值｛φ（n）｝收敛于非线性方程Fφ（n）＝0。牛顿算法的最标准的格式通常难以真正实施。 φ（n+1）＝φ（n）－F（φ（n））/（ΔF/Δφ）φ（n）　　　　　　（15-4） 评估Jacobian 矩阵ΔF/Δφ很费时, 并且收敛一般要求有一个非常好的初值φ（n）． TWOPNT 有对这些问题的通常补救方法。 首先, TWOPNT 保留几步迭代的Jacobian 矩阵, 而不是依照方程15-10每步迭代都更新。