02-物理化学课程讲义-第二章1.ppt

物理化学课程讲义 —— 第二章 热力学第二定律 自发变化的共同特征 热力学第二定律的文字表述——等效性 例如: 理想气体的等温膨胀过程 ?T = 0 ?U = 0 Q = W，即，此过程气体从环境吸收热并且热完全转化为功，但发生了“其它变化”—气体的体积变大了。 2-3 卡诺热机和卡诺定理 热机：通过工质（如汽缸中的气体）从高温热源吸热做功、然后向低温热源放热复原，如此循环操作，不断将热转化为功的机器。 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 热机效率 冷冻系数 卡诺定理 从卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的引出 熵的定义 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式的意义 Clausius 不等式的意义 熵增加原理 熵增加原理是热力学第二定律的数学表述。从熵增加原理可以导出克劳修斯表述，也可以导出开尔文表述，还可以推导出其他一个个不可逆现象。普朗克把熵增加原理描述为：“在任何自然的（不可逆的）过程中，凡参与这个过程的物体的熵的总和永远是增加的。”这是现在公认的关于熵增加原理的最严格最全面的论述。 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵作为一个热力学量，它的微观意义是什么呢？ 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 等温过程的熵变 变温过程的熵变 变温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 为什么要定义新函数 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 变化的方向和平衡条件 熵判据 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 ?G的计算示例 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G 等温化学变化中的?G 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 (1)等温、等压可逆相变的?G 因为相变过程中不作非膨胀功，dF=δWe dG = dF + pdV +V dp (2)等温下，体系从 改变到 ，设 对理想气体： (适用于任何物质) (1)对于化学反应 这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是反应给定的始终态压力的比值。 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 (2) Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。 (1) 焓的定义式。在等压、Wf = 0 的条件下， F = U - TS ΔF = Wmax (dT = 0, 可逆) (3) Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。 或 代入： (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。 虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 因为 因为 所以 (2) 因为 F = U - TS (3) dF = dU – TdS –