核磁氢谱(上).ppt

核磁共振氢谱（上） 1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (PMR, 1HNMR) 核磁共振氢谱图示 核磁共振氢谱图示 记录NMR谱的图纸打有刻度，上标Δν（Hz），下标δ（ppm）。 δ为0～10ppm，便于读出各组峰的化学位移及裂距Δν 。 超出此范围，可通过仪器的简单操作，以附加图记录在同一张谱上，并注明偏移（offset）的Hz或ppm， 一，质子化学位移与分子结构的关系 1. 影响化学位移的因素 （1）屏蔽效应 化学位移是由于核外电子的屏蔽效应引起的。屏 蔽效应的大小与质子周围的电子云密度有关。 屏蔽效应分为局部屏蔽效应和远程屏蔽效应。 A.局部屏蔽效应 局部屏蔽效应是由原子核（1H）的核外成键电子的电子云密度而产生的。绕核电子云密度增加时屏蔽作用增大 局部屏蔽效应 （诱导效应、共轭效应）： 氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。 影响电子云密度的主要因素： （1）诱导效应 如： CH3O-中的质子的δ值（3.24～4.02ppm）比CH3N-质子的δ值（2.12～3.10ppm）大 CH3N-质子的δ值比CH3-C的δ值（0.79～1.2ppm）大。 碳、氮、氧的电负性不同，氧的电负性最大，因此CH3O质子周围的电子云密度最小，屏蔽作用就小，所以CH3O质子的信号就出现在较低磁场。 电负性大的取代基降低氢核外围电子云，δ值增大 δ(ppm) CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3l CH4 TMS 4.06 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0 X电负性： 4.0 3.5 3.0 2.8 2.5 2.1 1.8 对于XCHYZ型化合物，X、Y、Z基对CH的δ值影响具有加合性 取代基的诱导效应可沿碳链伸展 CH3Br 　　　　　　　　CH3CH2Br　 　　 δH ：2.68　　　　　 δH ： 1.65　　　　 CH3CH2CH2Br　　 CH3（CH2）2 CH2Br 　　 δH ：1.04　　　　　 δH ：0.9 电负性较大的元素原子越多化学位移值增大 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 δH 3.05 5.33 7.24 δH ： CH＞CH2 ＞CH3 (ppm) 　　 　3.2 　 2.4　 　2.2 （2）共轭效应影响电子云分布 推电子共轭效应使δH减小，拉电子共轭效应δH增大 （3）轨道杂化影响 单键、双键、叁键碳原子的轨道杂化状态不同，屏蔽效应不同，例如： C—C 单键 sp3杂化 C＝C 双键 sp2杂化 向低场 C≡C 三键 sp杂化 当无其它效应存在时，随s成分增加，氢外电子云密度减小，屏蔽作用减小，δ值增加。 B.远程屏蔽效应 远程屏蔽效应又称邻近的反磁屏蔽或磁各向异性效应。远程屏蔽效应的特征是有方向性。 当分子中某一原子核外的电子云分布不是球形对称时，即磁各向异性时，它对相邻核就附加了一个各向异性的磁场，使在某些位置上的核受屏蔽（向高场），而另一些位置上的核去屏蔽（向低场），因而改变了一些核的化学位移值，称为磁各向异性效应。 常见的各向异性效应（氢谱） 邻近基团的各向异性 (Anisotropy) CH3CH2—H 　 0.96 sp3杂化碳 CH2=CH—H 　　 5.84 sp2杂化碳 1.芳烃的化学位移 芳环分子中有π-环形电子云，在外磁场作用下产生垂直于H0的环形电子流（ring current effect) 芳香性： ⑴ 4n+2规律 ⑵ 同一平面的封闭共轭体 ⑶ 高C:H比 ⑷ 易取代不易加成 ⑸ 反磁环流 2.醛氢及烯氢的化学位移 平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。 炔氢的化学位移：（包括HCN） 炔氢在碳碳三键的屏蔽区内：乙炔 δH =2.8ppm δH烷＜ δH炔＜ δH烯 由于炔碳为sp