第2章-功能高分子制备.ppt

2.4.1 功能性小分子的高分子化 几个例子 小分子过氧酸 高分子过氧酸 引入高分子骨架 缺点：稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便于储存。 反应后产生的羧酸也不容易除掉，影响产品的纯度 挥发性和溶解性下降，稳定性提高 N, N－二甲基联吡啶 固体显色剂和新 型电显材料。 高分子化 显色剂 例如将青霉素与乙烯醇－乙烯胺共聚物以酰胺键相结 合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素 在人体内的停留时间为低分子青霉素的30～40倍。 青霉素 高分子青霉素 优点：易吸收，见效快；缺点：排泄快 利用青霉素结构中的羧基、氨基与高分子反应 疗效长 功能性小分子的高分子化可利用聚合反应，如共聚、均聚等； 将功能性小分子化合物通过化学键连接的化学方法与聚合物骨架连接，将高分子化合物作为载体； 通过物理方法，如共混、吸附、包埋等作用将功能性小分子高分子化。 （1） 带有功能性基团的单体的聚合 这种制备方法主要包括下述两个步骤： 首先是通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物； 也可在含有可聚合基团的单体中引入功能性基团得 到功能性单体。 这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基团。 例如：丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂等应用。。 将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂 与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯，这种 单体在制备功能性粘合剂方面有广泛的应用。 除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多 种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见 的方法。 特别是当需要控制聚合物中功能基团的分布 和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质 时，共聚可能是最行之有效的解决办法。 （2）带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合 这种方法主要是利用化学反应将活性功能基引 入聚合物骨架，从而改变聚合物的物理化学性质， 赋予其新的功能。 通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较 廉价的通用材料。在选择聚合物母体的时候应考虑 许多因素，首先应较容易地接上功能性基团，此外 还应考虑价格低廉，来源丰富，具有机械、热、化 学稳定性等等。 目前常见的品种包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚 乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯 酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤 维素等，其中使用最多的是聚苯乙烯。 聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一 系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、 硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等。 例如，对苯环依次进行硝化和还原反应，可以 得到氨基取代聚苯乙烯；经溴化后再与丁基锂反 应，可以得到含锂的聚苯乙烯；与氯甲醚反应可以 得到聚氯甲基苯乙烯等活性聚合物。 引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增 强，在活化位置可以与许多小分子功能性化合物进 行反应，从而引入各种功能基团。 除了聚苯乙烯外，聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚环 氧氯丙烷 、聚酰胺、聚苯醚以及一些无机聚合物等 都是常用的高分子骨架。 如硅胶和玻璃珠表面存在大量的硅羟基，这些 羟基可以通过与三氯硅烷等试剂反应，直接引入功 能基。这类经过功能化的无机聚合物可作为高分子 吸附剂，用于各种色谱分析的固定相、高分子试剂 和催化剂使用。无机高分子载体的优点在于机械强 度高，可以耐受较高压力。 该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性 小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备 功能高分子材料。有两种基本方法。 a）在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子 功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物 所包埋。 用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨 架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化 作用通过聚合物的包络作用来完成。 （3）功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合 这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法 制备的高分子材料，但是均匀性更好。此方法的优 点是方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质 的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固 化。缺点是在使用过程中包络的小分子功能化合物 容易逐步失去，特别是在溶胀条件下使用，将加快 固化酶的失活过程。 b）以微胶囊的形式将功能性小分子包埋在高分子材料中 微胶囊是一种以高分子为外壳，功能性小分子为核的高分子材料，可通过界面聚合法、原位聚合法、水（油）中相分离法、溶液中干燥法等多种方法制备