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cuⅱ配合物合成 结构表征及其在萘满氧化反应中催化性能word格式论文
原创性声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师指导下,进行研究工作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外,本学位论文不包含任何他人或集体己经发表的作品内容,也不包含本人为获得其他学位而使用过的材料。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人或集体,均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名:王春必日期:j...cU. 3.如.关于学位论文版权使用授权的说明本人完全了解闸北工业大学关于收集、保存、使用学位论文的以下规定:学校何权采用影印、缩印、扫描、数字化或其它于段{呆在论文:学校有权提供本学位论文全文或者部分内容的阅览服务:学校有权将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流;学校街权向国家有关部门或者机构送交论立的复印件和电子版。({法密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名:埠。口j剧:).or1.3.予O.导师签名也4μU期:).叫..予。第一章绪论§1-1 前言近年来,过渡金属及其配合物作为催化剂广泛用于以分子氧[1]、过氧化氢[2,3]、叔丁基过氧化氢[4~7]或过氧甲酸[8~10]为氧化剂的诸如烷烃[11~13]、烯烃[14]、醇[15~18]、芳烃[19~21]、苄基衍生物[1,22]等物质的催化氧化,得到醛、酮、醌、环氧化物等有机化合物,为化工和医药领域提供了许多有价值的原料及中间体[23,24]。1-四氢萘酮俗称萘满酮,是生产染料、医药、农药[25~27]的重要中间体。它可用于甲蔡威(杀虫剂)、舍曲林(抗抑郁药)、18-甲基炔诺酮(避孕药)及许多其它药用衍生物[28,29]的合成,还可用作溶剂及塑料软化剂[30]。1-四氢萘酮可以通过过渡金属催化氧化萘满得到。1970年Kamiya等在液相氧化条件下以镍、钴、铜等金属氧化物为催化剂,催化分子氧氧化萘满生成1-四氢萘酮,掀起过渡金属在1-四氢萘酮合成领域中的应用热潮[31~36]。之后,以矾、铬、锰、硒、镉、钛、钯等过渡金属及其配合物为催化剂催化氧化萘满的研究大量涌现,展现了诱人的发展前景[37~40]。然而萘满的催化氧化多在均相体系中进行,存在催化剂分离困难,金属流失严重的弊端,在需要大量催化剂的工业生产中,一方面贵金属的使用势必造成经济上的浪费,另一方面含有有毒金属的废液及残渣会对环境造成危害[41]。为了解决上述问题,人们着重从两方面进行了有益的探索。其一,寻找对环境友好、廉价易得、催化活性较高的金属及其配合物用于萘满均相体系中的催化氧化。二,对金属进行多相化,以期得到既具有高效催化性能又能够循环利用的多相催化剂。目前,已有大量均相及多相催化剂配合使用环保型氧化剂对萘满进行催化氧化的报道,但既能在温和的条件下反应又具有较高催化性能的配合物很少。因此在使用环境友好型氧化剂的基础上研究新型高效催化剂,使之能够在较温和的反应条件下催化氧化萘满生成四氢萘酮成为该领域研究的首要目标。鉴于此,我们设计并合成了几个铜离子-双氮及三氮配体配合物,并对配合物的晶体结构进行了表征,考察了配合物在叔丁基过氧化氢氧化萘满反应中的催化性能;此外,利用双氮原子与金属螯合配位的方法实现了氯化铜在介孔材料MCM-41上的组装,得到了两个多相化的Cu(Ⅱ)催化剂,并考察了它们的催化性能。§1-21-四氢萘酮的制备方法简介传统的1-四氢萘酮的制备方法有酰基化法和直接氧化法[42~46]。酰基化法主要是以AlCl3为催化剂,以酰卤或酸酐为酰基化试剂进行的傅克酰基化反应。直接氧化法主要以KMnO4/K2Cr2O7为氧化剂对萘满直接进行氧化。传统方法简单易行,但也有很大的缺陷,催化剂AlCl3具有很强的腐蚀性,后处理产生大量含酸、铝的废水,对环境造成污染;直接氧化需化学计量甚至超化学计量的KMnO4/K2Cr2O7为氧化剂,生产成本高,同样对环境造成严重污染。由于人们对经济效益的要求不断提高,环保意识不断增强,传统的制备方法已不能满足现代工业和社会的需要,因而,人们迫切需要用对环境友好、经济效益可行、生产效率高的方法替代上述的传统方法。基于上述目的,人们已开发了许多新的方法如生物转化法,电解催化氧化法,感光氧化法,有机化合物催化氧化法和负载金属催化氧化法等,这些方法各有千秋,但离大规模引用的要求还有一定的距离。以下逐一对上述各种方法的研究进展进行介绍。生物转化法自然界中生物的催化转化作用无处不在。在微生物、植物、昆虫和哺乳动物细胞中处处可见各种不同形式的生物催化反应,产生新的化合物或对废物进行降解[47~50]。近年来,人们逐渐关注微生物在化学领域的催化作用,并有研究人员将其用于萘满的催化氧化。2007年,Limberger等[51]考察了M. isabellina、M.ramanniana和B.bassiana三类菌种对
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