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第四章 联用分析技术 4.1 联用分析技术概述 每种分析方法都有其特长和局限性。 局限性来自两个方面： 原理方面，不可逾越； 技术方面，可以改进、发展。 综合利用各种分析技术，即联用技术的必要性。 离机联用，是低水平的联用 费时费力； 有时会导致样品畸变或失真。 联机联用或称为在线（on line）联用 样品进入第一种仪器分析获得信息后，直接进入第二种仪器分析，获得另一侧面的信息。 联机联用不仅能汇集两种技术各自的优点，取长补短，而且还具有协同作用，获得两种技术单独使用时所不具备的某些功能。 实现联机联用的关键是硬件接口（hardwere interface）。它用于协调联用的两种仪器的输出和输入之间的矛盾，使两种仪器连接成一个整体。 联用技术的发展现状。 4.2 气相色谱－质谱联用 必要性： 色谱是有效的分离分析方法，但定性能力差。 “四谱”具有很强的结构鉴定能力，但不适用于混合物的分析； 用单一的分析方法难以解决复杂有机物的分离、鉴定； 如果将一种分离手段与一种鉴定方法结合，显然可以大大提高分析能力和速度。 可能性： 气相色谱与“四谱”工作条件的适应性。 1957年 J.C.Holmes 等首次实现了GC和MS的在线联用，极大地提高了分析混合有机物的能力。 较离线联用优越。离线联用可能存在 ①色谱峰重叠，组分不能分开； ②组分含量太低，无法收集； ③分离得到的纯组分可能聚合或氧化等。 （1）接口 工作气压不匹配是实现 GC－MS联用的主要困难。GC柱的输出为100 kPa，而MS离子源在小于10－3 Pa的条件下工作。 接口的作用是将 GC流出的载气气压降低到 MS 能够接受的程度，并将样品送入MS离子源。 接口的类型， 喷射式分子分离器，适合于填充柱色谱； 直接连接，适合于毛细管色谱。 喷射式分子分离器的结构 （2）气相色谱-质谱-计算机联用系统提供的信息 GC-MS-Computer的工作过程： GC：各组分被色谱柱分离，随时间变化依次从柱子流出，通过接口进入MS。 MS：连续扫描MS图，每扫描一张MS图需花费约零点几到几秒钟。总扫描时间＝(扫一张图谱的时间)×扫描次数 计算机：将得到的所有MS数据存储起来，供下一步的处理和输出。 1.总离子流图（TIC） 质谱仪检测到的所有离子信号（不分其质荷比）的总和对时间 t作图 相当于气相色谱图。 没有组分通过时为基线；当组分流出时，即出现峰。 记录方法： TIC检测器； 计算机采集和存储连续、重复扫描的信息，然后进行数据处理。 TIC图中的每一个峰代表一个组分； 峰的位置就是该组分的色谱保留时间； 峰面积与组分的相对含量有关。 2.每个组分的质谱图 根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息。 序号 化合物名称 序号 化合物名称 1 十六碳酸 12 二十九碳烷 2 9,12-十八碳二烯酸 13 三十碳烷 3 十八碳酸 14 二十六醇乙酸酯 4 二十四碳烷 15 三十一碳烷 5 二十醇乙酸酯 16 结构未定* 6 二十五碳烷 17 三十二碳烷 7 二十六碳烷 18 二十八醇乙酸酯 8 二十二醇乙酸酯 19 结构未定* 9 二十七碳烷 20 三十四碳烷 10 二十八碳烷 21 三十醇乙酸酯 11 二十四醇乙酸酯 22～25 结构未定* 3.质量色谱图 以指定质荷比的离子强度（而不是总的离子流强度）对时间t（或扫描号）作图。 是计算机进行数据处理得到的图。 优点：可在复杂混合物的TIC图中,迅速找到所需检测的化合物或同系物。 某天然蜡的总离子流图和质量色谱图 4.重建总离子流色谱图（RTIC）和重 建质谱图（RMS） 计算机将采集的数据按某种方式重新组合，产生出一个新的总离子流图和质谱图。 重新组合方法： 计算所有质量色谱图。 将同在某一扫描号处出现的极大值加在一起。 以加和值（离子总强度）对扫描号（即时间）作图。得到RTIC。 在RTIC中得到的质谱图就是RMS，它是由同一扫描号出现极大值的离子构成的质谱图。 作用：把色谱分离不佳的重叠峰分开，解决重叠组分的质谱图之间的干扰。 组分A A1、A2、A3、A4等离子； 组分B B1、B2、B3、B4等离子； A、B两组离子分别在100和105次扫