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fecl3nicl2gics及其还原产物的制备与微波吸收性能分析word格式论文
博士学位论文湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名:日期:年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1.保密□,在年解密后适用本授权书。2.不保密□。(请在以上相应方框内打”√”)作者签名:日期:年月日导师签名:日期:年月日摘要石墨层间化合物(GICs)具有高导电、导热、密封、能量储存及转换等诸多优良特性,应用潜力巨大。但传统的制备方法,如双室法、液相插层法、电化学法等要么条件过于苛刻,要么结构难以控制,未能实现批量制备。熔盐法属于液相插层法之一,是制备三元及多元GICs的常用方法,设备及工艺简单,是最有可能实现GICs批量制备的方法之一。其工艺中需要抽真空并密封,因此反应器为玻璃管,便于熔封和加热。然而玻璃反应器的容积小、耐热温度低、耐压性能差,大大限制了新型GICs的合成及性能研究。本文以天然鳞片石墨为宿主,FeCl3和NiCl2为插入物,通过省掉抽真空环节的简化熔盐法制备了三元FeCl3-NiCl2-GICs,并对其工艺因素、插层过程及FeCl3-NiCl2-GICs还原前后的微波吸收性能进行了详细研究。具体结论如下:1、系统考察了省掉抽真空环节后的熔盐法制备过程中,各工艺因素对FeCl3- NiCl2-GICs阶结构的影响,设计并加工了大容量不锈钢反应器。结果表明,在玻璃反应器中存在定量空气(反应中空气的量无增减)的条件下,可以获得不同阶结构的GICs。产物阶结构随石墨粒度、石墨/氯化物比、NiCl2/FeCl3比、反应温度、反应时间及压力等工艺因素的变化规律与传统熔盐法一致;由未抽真空而引入的定量空气中的氧会与石墨反应,但主要分布在鳞片的表面及边缘,对FeCl3-NiCl2-GICs的整体结构未造成大的影响。以此为依据自行设计的不锈钢反应器的GICs单次制备量约为250g,实现了实验室GICs的小批量制备。熔盐法制备工艺的简化和反应器的改进为新型GICs制备、性能及应用研究创造了条件。2、根据三元GICs的结构特点,提出了四个有效表征三元FeCl3-NiCl2-GICs 结构完善程度的评价指标:目标阶的体积分数V1、单个鳞片内Ni元素分布的均匀程度σ,产物中Ni与Fe元素的摩尔比S、产物与反应物中Ni和Fe元素的摩尔比之比S′。以上述四个参数为标准,对FeCl3-NiCl2-GICs的阶结构进行调控,确定了新反应器中合成纯阶FeCl3-NiCl2-GICs 的最佳工艺条件。三元FeCl3- NiCl2-GICs结构评价指标的确立,避免了只用阶数作为多元GICs结构表征的片面性,突出了其结构特点,实现了GICs 三元化程度的定量表征,对三元GICs 微结构及工艺优化具有指导意义。采用XRD、SEM、EDS、Raman、HRTEM等分析手段对纯阶FeCl3-NiCl2-GICs 的表面形貌、元素组成及分布、晶体结构等微观结构进行了表征。结果表明,FeCl3、NiCl2与天然鳞片石墨进行插层反应后,形成了石墨碳层与FeCl3和NiCl2交替排列,尺寸为5-10nm的GIC岛畴结构,其晶格条纹出现了弯曲,丧失了石墨中原有的连贯的特征;受插层反应剧烈程度的影响,一阶GICs的鳞片边缘遭到较大程度的腐蚀而呈锯齿状,随着GICs阶数的升高腐蚀程度逐渐减弱,逐渐接近原始石墨的形貌特征。3、详细研究了FeCl3-NiCl2-GICs在2-18GHz波段的微波吸收性能,及与之相关的导电性和磁性。微波吸收性能研究表明,FeCl3-NiCl2-GICs是一种吸收效果良好的轻质微波吸收剂,尤其在低频区;其微波损耗机制以介电损耗为主,因此其吸波性能受GICs导电率的影响;在考察范围内吸收剂与粘结剂石蜡的最佳质量比为1:1。粒度为100目的一阶FeCl3-NiCl2-GICs的微波损耗最大,吸波材料(MAM)厚度为5mm时最大理论反射损耗(TRL)为-11dB,匹配频率为3.2GHz。4、对三元FeCl3-NiCl2-GICs的插层过程及NiCl2的扩散方式进行了详细研究。按三元FeCl3-NiCl2-GICs的插层反应特点可将其反应过程分五个阶段:FeCl3、NiCl2的选择性吸附和插层阶段、FeCl3-GICs骨架形成
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