核磁表征课件.pptVIP

核磁共振(NMR)波谱学原理及其应用 第一节 绪言 回顾: NMR现象发现于1945年,发展迅速,已成为当代研究物质结构最有力的工具。 1946年哈佛大学Purcell小组和斯福大学Block小组几乎同时观测了石蜡中质子的信号, 1952年获诺贝尔物理奖。 1951年发现化学位移现象。 1952年Hahn等发现自旋偶合现象,显示NMR技术可用来研究分子结构。 1958年第一台30MHz(CW-30MHz)。 1965年提出快速FT变换方法。 1966年R.R.Ernst等实现了FT-NMR实验。将信号采集由频率域→时域,使信号累加变得容易,大大提高NMR灵敏度,13C核的测量成为可能,这是一次革命。 利用不同的脉冲组合来加工核自旋体系的信息,获得特定的分子结构信息：驰豫时间,共振峰的分类（DEPT,1NEPT） 1971年J.J.Jeener首次引入二维谱的概念。 1974年R.R.Ernst小组首次成功地实现二维实验,NMR进入全新时代。 上世纪80年代是NMR迅速发展的十年 12位因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家 1944年 I.Rabi 1952年 F.Block 1952年 E.M.Purcell 1955年 W.E.Lamb 1955年 P.Kusch 1964年 C.H.Townes 1966年 A.Kastler 1977年 J.H.Van Vleck 1981年 N.Bloembergen 1983年 H.Taube 1989年 N.F.Ramsey 1991年 R.R.Ernst 一、 原子核的自旋 讨论: 二、 核磁共振现象 微观磁矩在外磁场中的取向是量子化的，自旋量子数为I的原子核在外磁场作用下只可能有2I+1个取向，每一个取向都可以用一个自旋量子数m表示，m与I之间的关系是： m=I,I-1,I-2…-I 原子核的每一个取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态，其能量为: Em=-μmH0cosθ 三、核磁共振条件 说明处于低能级的1H核吸收△E的能量时就能跃迁到高能级。也即只有当电磁波的辐射能等于1H的能级差时才能发生1H的核磁共振 E射=hv射= △E= hv0 四、核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪 第二节 核磁在磷铝酸盐分子筛中的应用 分子筛催化剂的结炭失活表征 13 C MAS NMR 通常用13C CP/ MAS技术和强磁场研究分子筛结炭，其 13C化学位移范围为0-300ppm，由13C谱峰位置区分结炭的 类型。 脂肪族化合物 10ppm-40ppm 芳香族化合物 125ppm-145ppm 直链及支链烯烃 150ppm 局限性 ：难以得到准确的结炭量数据，只有在轻微结炭或 低温结炭的情况下,才可以粗略估计结炭量和结 炭的性质,不能区分分子筛孔道内和外表面的 结炭。 分子筛催化剂的结炭失活表征 29Si MAS NMR 当结炭在10%以下时，29Si谱变化不大，当结炭在15%以上时， 29Si谱峰移向低场，峰形发生扭曲并且谱线变宽，随着结炭量的增加29SiMAS信号迅速下降。 27Al MAS NMR 随结炭量增加，骨架27Al 峰强度降低，峰宽增加，化学位移向高场移动。 1H MAS NMR 可提供结炭后分子筛中仍有活性的B酸位，测量分子筛中吸附分子的1H 纵向和横向弛豫时间T1和T2，可以得到结炭分子在分子筛孔道中的分布信息。 参考文献 [1] P. Me′riaudeau a,Vu A. Tuan a, F. Lefebvre. Microporous and Mesoporous Materials 26 (1998) 161–1