I-2 立体化学.pptVIP

某些立体专一反应 消除反应：如脱卤化氢反应 氧化胺的热解反应 某些立体专一反应 在这些立体专一过程中，起始物都是一对立体异构体，产物彼此也是立体异构体。 每个反应进行时，只得到单一一种立体异构体，而不混杂有另一种立体异构体。 某些立体选择性反应 构型保留：在反应中立体化学方面有意义的原子的空间排列在反应物和产物中是相同的。 构型转变：在反应中立体化学方面有意义的原子的空间排列在反应物和产物中是对映异构的关系。 如果在生成产物过程中反应物失去了立体化学的完整性，那么这个反应进行时发生外消旋化作用。 如果仅仅丧失一部分立体化学完整性的许多反应实例，我们把它称为部分外消旋化作用。 有机分子发生外消旋化作用时最常见的机理过程是：从不对称碳原子处断裂掉一个配基而得出一个平面的三配位中间体。 当不存在象非对称溶剂化作用这样特殊的效应时，这样一个中间体能以两边相等的几率被俘获，结果产生等量的对映异构体产物。 外消旋化反应也可以通过角锥体的翻转作用和围绕碳-碳单键旋转的过程而发生。 2.4 潜手征关系 2.4.1同位配基 如果在反应过程中C（2）上的一个质子被另一个配基（例如氘）所取代，则两种可能的取代方式产生同一种产物。所以C（2）上的两个质子在拓扑学上和在化学上都是相当的，它们被称为同位配基。 2.4.2 异位配基 如果所发生的过程涉及到C（1）上的两个质子，则结果应得到立体化学上不同的状态。氘取代C（1）上的质子产生一个手征性产物1-氘-1，3-丙二醇： C（1）上的两个质子在拓扑学上是不相当的，因为一个氢被取代产生的产物与另一个氢被取代而产生的产物是不同的，它们是立体异构体。这种类型的配基称为异位的，（heteortopic）,并且由于取代的产物是对映异构体的(enantiotopic).1，3-丙二醇的C（1）和C（3）都是潜手征中心（prochiralcenters）. 如果一个点配基被一个新的点配基取代时产生一个手征组合体(chiral assembly),则原来的组合体就是潜手征的。 用字母pro-R 和 pro-S来规定手征分子中的异位配基 选取潜手征中心上的一个异位配基，并且认为它比另一个异位配基有较高的序位，而不打乱其余配基的序位。如果应用顺序规则的结果是：潜手征中心的构型规定为R,则所选的配基是pro-R.如果这个潜手征中心是S，则所选配基是pro-S。 对映异构位的原子或基因，除了对手征试剂的作用以外，在一切化学性质方面都是等当的。 2.4.3潜手征面 乙醛羰基有两个面呈现在进攻试剂面前，这两个面彼此具有镜象关系，并且是对应异构位的。 如果从某一个面方向看过去，取代基按递降序位的排列顺序是顺时针的，那么这个面就是re，如果是反时针的，那就是si。 一个非手征试剂与一个呈现对应异构位面的分子反应时，将产生等量的对映异构体，得到无旋光性的产物。 用一个手征试剂在潜手征面之间加以辨认是可能的，结果能产生旋光性的产物。 非对应异构位 如果一个分子中名义上相当的两个配基被一个试探基团取代后产生的分子是非对映异构的，那么这些配基就是非对应异构位的。 类似地，如果进攻三角式原子的一面产生的分子与进攻另一面所产生的分子是非对映异构体，那么这两个面就是非对应异构位面。 非对应异构位 非对应异构位配基的一个重要性质是：它们对于非手征试剂和手征试剂在化学上都是不等当的，并且它们能用物理测试法来加以区别，尤其是NMR波谱法用得最多。 第二章 立 体 化 学 异构体:分子式相同而构造（即化合物中键的特定结合方式和原子的顺序）不同的各种分子集合体之间互称为异构体。包括：碳链异构，官能团异构，官能团位置异构和互变异构。 构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是立体异构体。包括：构型异构和构象异构。 2.1 对映异构关系 手性（chirality）是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时一个名称，历史上手征性和旋光性非常密切相关，化学家们能互换地使用旋光的和手征的这两种描述方法。 旋光性是手征分子的一种性质，即旋转偏振光平面的能力。旋光度的符号和大小都与测量条件有关，包含温度、溶剂和射入样品中的入射光的波长。 一个旋光性的分子一定是手征的，反之亦然。但在一些测量条件下，有些手征分子的旋光性可能非常小，以至无法与零相区别。在这种情况下，可以在另一个波长上测定，得出较大的旋光度。 手征中心 碳手征中心： 连在sp3碳上的配基按四面体方式取向，当具有四个不相同的配基时，分子是手征的，我们把这个碳原子称为手征中心。如2-丁醇是手征的，而乙醇却不是。不是手征的分子叫做非手征的。 手征中心 除了碳手征中心外，还有硫、磷、氮手征中心，如 具有三个不同取代基