基于多齿羧酸配体的新型金属—有机框架的合成 结构和性能分析-synthesis structure and performance analysis of new metal-organic frameworks based on multidentate carboxylic acid ligands.docxVIP

摘要近二十多年来，对金属-有机框架(MOFs)的关注有增无减。因为其具有潜在应用价值，成为了介于无机化学和材料化学之间的研究热点。近年来，其研究成果很显著。MOFs之所以被人们所热衷是由于其结构中的构筑单元：金属离子和有机配体的可设计性；其次，MOFs呈现出非常迷人的分子拓扑网络框架结构和具有潜在的应用性，如气体吸附性能、荧光性能、磁性、催化性能和非线性光学等。本论文根据晶体工程学方法，通过水热法探索合成具有新颖拓扑结构的MOFs，并在结构研究基础上探讨其潜在应用。本论文采用刚柔性不同的三齿有机羧酸配体合成出了十种金属-有机框架，对其单晶结构进行了解析，并对其荧光和光催化等性能进行了探讨。本论文的研究内容有：在第一章绪论中，本论文简要介绍了金属-有机框架的基本概念、研究背景及研究进展，合成方法及影响因素，以及阐述了它们的研究应用和意义。第二章中介绍了按照文献制备的方法合成了1,2,3-三(羧基甲氧基)苯(H3L1)，水热合成了Cd3L12(H2O)3·H2O(1),Zn(L1)(BPPA)1/2·(HBPPA)(BPPA=N,N-二-(4-吡啶)邻苯二酰胺)(2),M(HL1)(phen)(H2O)2·H2O(phen=1,10-邻菲咯啉)(M=Zn(3)和Co(4))以及Cd(HL1)(2,2-bpy)(H2O)·5H2O(2,2-bpy=2,2-联吡啶)(5)，并且采用X射线单晶衍射对它们的结构进行了表征。化合物1是三维结构，而化合物2是二维结构。化合物3和4是同构的单核Co和Zn配合物，单核单元通过分子内强的π-π堆积作用连接起来形成三维的超分子结构。化合物5是Cd的单核化合物，通过分子间的π-π堆积和氢键作用连接起来形成了三维的超分子结构。配体在这些化合物中表现出不同的配位模式。化合物1-3和5的紫外-可见吸收及发射光谱以及发光时间都不同。第三章合成了配体1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫酮三乙酸(H3L2)，利用该配体水热合成了五种金属(Ⅱ)化合物6-10，Mn3(L2)2(2,2′-bpy)2(H2O)2·2H2O(6)，Zn3(L2)2(2,2′-bpy)2·2H2O(7)，Pb2L2(ox)1/2(H2O)(H2ox=草酸)(8)，Pb3L22(H2O)2(9)和Ni6L24(PEP)6(H2O)12?7H2O(PEP(4-(2-(吡啶基-4-基)乙基)吡啶)(10)，并且采用X射线单晶衍射对它们的结构进行了表征。化合物6和7都是相似的(6,3)-连接的二维kgd拓扑结构。化合物8是新型4-节点(3,4,5,6)-连接的三维(42.63.8)(42.68)2(42.6)2(43.611.8)2拓扑结构。化合物9是3-节点(5,6,8)-连接的三维新型(2)(33.412.55.68)(35.47.53)拓扑结构，化合物8和9都是杂化的Pb(II)氧化物，结构中存在二维的Pb-O-Pb层结构。化合物10是3-节点(3,4)-连接的三维新型(6.72)2(64.7.8)2(74.8.10)拓扑结构。L23-在其中的配位模式都不相同。含有Mn(Ⅱ)的化合物6，我们发现其在磁场中荧光减弱，而含有Zn(Ⅱ)化合物7，在磁场中荧光增强。化合物8和9的紫外吸收光谱、荧光发射光谱和发光时间并不相同，而且化合物8和9在紫外光照下对甲基橙的降解具有光催化活性。关键词：金属-有机框架，晶体结构，拓扑结构，荧光性能ABSTRACTInthepasttwentydecades,metal-organicframeworks(MOFs)attactpeople‘sinterest.Theyarenewclassofcompoundsbetweeninorganicandmaterialchemistrywithpotentialapplications.MOFshavebeenpaidextensiveattention,notonlybecausethebuildingblocksofmetalionsandorganicligandsaredesignable,butalsobecausetheyexhibitverycharmingmoleculartopologicalnetworksandpotentialapplicationsinvariousfieldssuchasgasadsorption,photoluminescenceproperty,magnetism,catalysisandnonlinearopticalpropertiesandsoon.Accordingtothecrystalengineeringmethod,severalMOFswithnewtopologicalstructureshavebeen