第六章 聚合物的聚集态1－2.ppt

3、其他结晶形态 树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。 纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。 串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。 伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。 孪晶： 晶体的有序性在某个确定的平面转折，以这平面形成各自长程有序的晶体。 串晶 shish-kebab structure Folded chain Extended chain 串晶由伸直链和折叠链组成。 ①长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。 ②实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成： 注意两点知识： 晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。 非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。 晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，即使晶区也存在许多缺陷。 影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用力的大小。 形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍射（SAXD）等。 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件 名称 形状和结构 形成条件 球晶 球形或截顶的球晶。由晶片从中心往外辐射生长组成 从熔体冷却或从0.1％溶液结晶 单晶 （又称折叠链片晶） 厚10～50nm的薄板状晶体，有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面 长时间结晶，从0.01％ ～0.1％溶液得片晶 伸直链片晶 厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象 高温和高压（通常需几千大气压以上） 纤维状晶 “纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度 受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直链片晶时 串晶 以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶而成 受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时 1、决定构象的规则 （1）等同规则 高分子链在排入晶格的时候，必须满足对称性的要求，即这种构象必须满足排入晶格的要求，能使链上的结构单元处在几何晶轴的等同位置上。 （决定高分子链不可能是无规线团状） 二、 高分子在结晶中的构象 2. 高分子链在晶体中的形态完全伸展的平面锯齿是能量上最有利的构象，大小不同的取代基常引起链的扭曲。结晶中分子的构象是由分子内和分子间两种因素决定的。 （2）能量最低要求 在满足对称性要求的前提下，优先选择能量最低的构象。 1.平面锯齿结构（plane zigzag） 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester， polyamide，POM，PVA（等规）等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。 例如：PE 1．PE构象（平面锯齿） 2．晶系系： 斜方（正交） 晶系 3．晶胞俯视图 每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元。 4．晶胞立体图 每个周期内有一个结构单元 5．每个晶胞内的结构单元数： Z=2×1=2 即：Z=晶胞俯视面的结构单元数× 每个等同周期内的独有的结构单元数 6．计算晶胞密度 2、 螺旋形结构（Helix） 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则分子链要交替采取反式和旁式构象。 例如：聚四氟乙烯（H157） 聚甲醛（ H72氧原子孤电子相互排斥） 聚甲基丙烯酸甲酯 间规聚乙烯醇（分子内氢键）等。 3、大分子排列方式 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。 由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成高聚物的晶体中不出现立方晶系（a＝b＝c），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。 * * * * * * * * 二、内聚能密度Cohesive energy density 聚合物内聚能定义： 1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量?E 摩尔蒸发热 汽化时所做的膨