第4章-金属电化学表面精饰.pptVIP

小 结 基本概念：金属电沉积、电镀、电结晶，压应力、张应力 掌握内容：影响电镀层质量的因素，电镀过程中添加剂的作用原理 了解内容：电镀工艺，典型的电镀过程 Thank you for your kind attention! * * 第四章 金属的电化学表面精饰 * 第四章 金属的电化学表面精饰 * 第四章 金属的电化学表面精饰 * 新疆大学化学化工学院材料化学与工程教研室 Xinjiang university 材料电化学 Material electrochemistry 主讲：谢亚红 教授 第四章 金属的电化学表面精饰 §4.4 电泳涂装技术 §4.3 金属的阳极氧化 §4.2 电镀过程 §4.1 金属电沉积和电镀原理 §4．1 金属电沉积和电镀原理 简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体表面放电还原为金属原子附着于电极表面，获得金属层的过程。 电镀与电沉积的不同 电镀 电沉积 良好的机械、物理和化学性能 不需要 很好地附着于物体表面，镀层均匀致密，孔隙率少 不需要 金属电沉积的一种，通过改变固体表面特性而改善外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性质。 金属电沉积(electrodeposition) 电镀(electroplating) § 4.1.1 简单金属离子的还原 溶液中的任何金属离子，只要电极电势足够负，原则上都可能在电极上得到还原。 现实中有没有什么特殊情况？ 对特殊情况应如何处理？ 什么样的金属离子能够实现电极上的还原？ 若溶液中某一组分的还原电势较金属离子的还原电势更正，则不可能实现该金属离子的还原。 如阴极还原产物是合金，由于合金中金属的活度一般较纯金属小, 此时仍可能实现金属的电沉积。例如活泼金属Na离子在汞阴极上还原而形成相应的汞齐。 越靠右，在电极上还原的可能性越大 √ × 金属离子还原规则 金属水化离子 水溶液中的电沉积 简单金属离子的还原过程包括以下步骤 (1) 本体溶液 电极表面 (2) M 2+ ·mH2O - nH2O → M 2+ ·(m—n)H2O (4.1) (3) M2+·(m-n)H2O+ e → M+·(m-n)H2O (吸附离子) M+·(m-n)H2O + e → M·(m-n)H2O (吸附原子) (4.2) (4.3) (4) M·(m-n)H2O (ad) - (m-n)H2O → M晶格 水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质 水化数降低，水化层重排 吸附，电荷转移，水化原子 水化原子失去剩余水化层成为金属原子进入晶格 对于简单一价金属离子的电沉积过程的速度控制步骤是： （1）可能是卤素离子在电极／溶液界面发生吸附，改变了电极／溶液界面的双电层结构和其他一些界面性质，降低了金属离子还原的活化能。 （2）可能是溶液中的金属离子与卤素离子发生了配合作用，因而可以使平衡电极电势发生移动。 简单金属离子阴极还原的动力学表达 电子转移步骤，其动力学表达式为： 简单金属离子阴极还原过程的动力学参数常与溶液中存在的阴离子有关（如卤素） ？ (4.7) ic为阴极还原电流， 超电极ηc=ψc-ψeq 当电沉积的速度控制步骤是放电步骤时，lgic-ηc是直线关系。 二价或多价金属离子放电过程的动力学可从Butler-Volmer方程入手。 § 4.1.2 金属络离子的还原 阴极 Mn+ 为获得均匀、致密镀层，常要求较大的电化学极化条件，当向简单金属离子溶液中加入络离子时可使平衡电极电势变负，可满足金属电沉积在较大的超电势下进行。 简单计算表明，在络合体系中络离子的不稳定常数pK不稳很小，存在的简单金属离子浓度极低，在此情况下使简单金属离子在阴极上放电所需施加的电势要很负。 阴极 Mn+L 络离子先解离成简单离子，再在阴极上还原？？？ × （2） 有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。 （1）络离子可以在电极上直接放电，一般放电络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式低。 络离子的阴极还原机理 阴 极 电极表面 M (n-x)+L 溶液本体 Mn+L 原因：具有较高配位数的络离子比较稳定，放电时需要较高活化能，而且它常带较多负电荷，受到阴极电场的排斥力较大，不利于直接放电。同时，在同一络合体系中，放电的络离子可能随配体浓度的变化而改变。 （3） pK不稳的数值与超电势无直接联系，一般K不稳较小的络离子还原时，呈现较大的阴极极化。 § 4.1.3 金属共沉积原理 相近的析出电势，即: 因此