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分 析 化 学 lg? Y(H)～pH图 b 金属离子的副反应系数 ?M lgK’ZnY~pH曲线 lgK? ZnY 滴定突跃 HIn+M MIn + M MY + HIn 色A 色B 5.5 金属指示剂及其他指示终点的方法 b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 指示剂的封闭现象 若K?MInK?MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K?MIn太小， 终点提前 多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断 lgcMsp·K?MY≥6.0，考虑Y的副反应 ?Y(H) ?Y(N) cMKMY≈ cMKMY/ ?Y(N) ≈ cMKMY/cNKNY lg cMKMY =△lgcK 所以：△lgcK≥6 即可准确滴定M b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度 最低酸度 金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n c 混合离子的分别滴定酸度控制 KMYKNY M，N共存，且△lgcK5 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂 a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低[N] 络合掩蔽注意事项： 2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: ?N(L)=1+[L]?1+[L]2 ?2+… ?大、cL大且 b 沉淀掩蔽法 c 氧化还原掩蔽法 FeY d. 其它滴定剂滴定 1 直接滴定法: 封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解 例 Al3+的测定 置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定 例 Ag与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 置换出EDTA 测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+ 总结： 络合平衡 副反应系数 ? Y(H) ? Y(N) ? M 条件稳定常数 K’MY pMsp 和pMep(pMt)及 Et 滴定酸度控制 共存离子分步滴定 滴定方式及应用 27 34 35‘ 39 39 43 April 8 1 准确滴定判别式 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 根据终点误差公式,可知需lgcMsp·K?MY≥6.0 若cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK?≥8.0 一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% △lgcK≥5 如cM＝cN 则以△lgK≥5 为判据 2 络合滴定中的酸度控制 H4Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lg?Y(H) 金属离子与OH-反应生成沉淀 指示剂需要一定的pH值 a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因 例如: KBiY=27.9 lg?Y(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lg?Y(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lg?Y(H)≤0.7 pH≥9.7 lgK?MY= lgKMY-lg ? Y(H)≥8, (不考虑? M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低, csp=0.01mol·L-1， lgK?MY≥8 例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3 可求得：pH≤7.2 ? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA [OH-]= [M] n Ksp 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH M + Y = MY KMY=KMY/?Y ?Y=?Y(H)+?Y(N)-1 H+ N NY HnY ?Y(H) ?Y(N) ?Y(H) ?Y(N)时， ?Y≈ ?Y(H) （相当于N不存在） ?Y(H) ?Y(N)时， ? Y≈ ?Y(N)