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第四章 橡胶的老化与防护§4.1 概述 一．橡胶老化的概念 老化过程是一种不可逆的化学反应，伴随着外观、结构和性能的变化。 二．橡胶在老化过程中所发生的变化 1．外观变化 橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。 变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。 变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。 龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。 发霉：橡胶的生物微生物老化。 另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。 2.性能变化(最关键的变化) 物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。 物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。 电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。 外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。 3．结构变化 分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。 分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘。 分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶中）。 三．橡胶老化的原因： 1．内因： ①橡胶的分子结构 化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。 分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。 不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列顺序排列： CHCH2CH3。 硫化胶交联结构：交联键有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—，交联键结构不同，硫化胶耐老化性不同，—Sx—最差。 ②橡胶配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Ca、Fe、Co、Ni等，若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。 2．外因： 物理因素：热电光机械力高能辐射等。 化学因素：氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等。 生物因素：微生物：细菌真菌 昆虫：白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。 海生物：牡蛎石灰虫海藻海草等 最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、氧、光氧、机械力、臭氧. 四．橡胶老化的防护 ? （1）选用耐老化性能好的生胶品种 ?（2）选用耐老化性能好的硫化体系 ?（3）加入防护助剂（防老剂） 物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。 化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。如：加入化学防老剂。 五．本章内容与要求 1．掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及防护措施。 2．掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。 3．掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。 六．主要参考书 1．高分子材料的老化与防老化， 化工部合成材料老化研究所编 2．聚合物的稳定化，[美] W.L.霍金斯著，吕世光译。 3．橡胶化学与物理 朱敏主编 化工出版社 §4.2 橡胶的热氧老化与防护 一．橡胶烃的热氧化 1.热氧化机理 研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由基链式反应过程如下： A阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非常小的恒定值而进入B阶段，A阶段的影响因素很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小，对橡胶性质的变化来说影响也不大。 B阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比较小的恒定速度吸收氧化。 在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著，是橡胶的使用期。 C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段），该阶段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个数量级，如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量分解产生的自动催化过程完全相同，此时橡胶已深度氧化变质，丧失使用价值。 氢过氧化物量多，发生双分子分解反应。 D阶段：吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化。 橡胶热氧老化过程中的性能变化 二．影响橡胶热氧老化的因素 1．橡胶种类的影响 橡胶分子链中随双键含量的增多耐热氧老化性降低。 双键上连有推电子取代基时，易产生氧化反应。 饱和链段上取代基的影响 橡胶的耐热氧老化性随着结晶度及密度的提高而增大。 2.氧的影响 对纯碳氢化合物，氧浓度对热氧老化的影响不大。 加有防老剂，易受氧浓度的影响。 3.温度的影响 4.硫化的影响 三．橡胶热氧老化的防护 橡胶的热氧老化是一种自由基链式反应，并且是一种由ROOH引起的自动催化