第二章 高分子结构5.ppt

根据聚合物力学状态所处的温度区间可以判断聚合物的用途和使用温度范围 影响玻璃化温度的因素 4.交联 交联——链段运动受到束缚，自由体积也减少，从而造成Tg增大。 Gordon-Taylor方程的几种变形： 高分子的力学性能 应力：单位面积上高分子材料所受的内力 抗张强度：试样在拉断前所能承受的最大应力。 断裂伸长：断开时的应变长度。 高密度聚乙烯（High Density Polyethylene，简称为“HDPE”），是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。通常使用Ziegler-Natta聚合法制造，其特点是分子链上没有支链，因此分子链排布规整，具有较高的密度。高密度聚乙烯为无毒，无味，无臭的白色颗粒，熔点为130℃，相对密度为0.941-0.960，它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好，介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。用途：食品包装袋，管材、管件 ，化肥内衬薄膜，大型容器、储藏罐、桶等。 低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene 简称：LDPE）是高压下乙烯自由基聚合而获得的热塑性塑料，密度处于0.915～0.922之间。 LDPE制做的薄膜表现了良好的光学性能、强度、曲挠性、密封性以及缓慢的气味扩散性和化学稳定性。LDPE用来包装面包、农产品、快餐食品、纺织品、经久性消费品及一些工业制品。LDPE也可用作非包装薄膜，比如：一次性尿布、农用薄膜和缩水膜。 课后习题： P39：15、16、17、18、21、24. * * 二. 结晶聚合物的形变-温度曲线 １. 轻度结晶（fc40%） —— 聚合物材料内部非晶区占了主体，晶区以分散相形态分散在非晶区内，主要由非晶区承受外力。 　　温度-形变曲线与非晶态聚合物形变-温度曲线的形状类似。表现出三分区域和两个转变。 　　由于分散在非晶区内的晶粒起到了类似物理交联点的作用，使得高弹形变量减小，平台区变低。 1）分子量不高——Tf Tm，结晶熔融后链段和分子链的运动均可以发生，试样直接进入粘流态。 2）分子量较高—— Tf Tm，结晶熔融后链段运动可以进行，但分子链的整体运动仍不能发生。试样先进入橡胶态，然后随温度升高再进入粘流态。 2. 重度结晶（fc40%） １）非晶态聚合物在室温范围内处于玻璃态，一般可以作为塑料使用，其使用温度上限为Tg； ２）非晶态聚合物在室温范围内处于橡胶态，一般可以作为橡胶使用，其使用温度下限为Tg。 ３）结晶聚合物不能作为橡胶使用，但是可以作为塑料或纤维使用，其使用温度上限为Ｔm． 1）对小分子物质的定义——液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用, 称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度。 2）对聚合物的定义——聚合物通过降温从高弹态转变为玻璃态，或者通过升温从玻璃态转变为高弹态的过程称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度叫玻璃化温度温度。 从分子运动的角度，聚合物的玻璃化转变对应于链段的“运动”和“冻结”的临界状态。 聚合物的玻璃化转变 一．玻璃化转变现象和玻璃化转变温度 聚合物玻璃化转变温度的测定 T v T g T g 快 慢 1) 膨胀计方法——比容变化 聚合物发生玻璃化转变时比容发生突变。使用膨胀计测定聚合物的体积或比容随温度的变化，曲线转折点所对应的温度即 为玻璃化转变温度。 　　冷却速度会影响玻璃化转变的数值，快速冷却时测定的Tg较高，慢速冷却时测得的Tg较低。 2) 示差扫描量热法（DSC）——比热变化 聚合物在发生玻璃化转变时没有热效应，但是一些热力学性质包括比热、导热系数等会发生变化。利用玻璃化转变时这些性质的变化，可以测定聚合物的玻璃化转变温度。 3)热机械或动态力学分析法（DMA）——模量变化 玻璃化转变时模量发生突变，材料的形变量发生大的改变。可以使用热机械分析方法和动态力学分析方法测定聚合物的玻璃化转变温度。 T E2(?) E1(?) E 模量－温度曲线 T 形变 形变－温度曲线 核磁共振法（NMR）——电磁性质的变化 聚合物分子运动被冻结时，分子中的各种质子处于不同的状态，反映质子状态的核磁共振谱线较宽；玻璃化转变后，分子运动加快，质子环境被平均化，NMR谱线将变窄。所以可以使用核磁共振方法（NMR）测定聚合物的玻璃化转变温度。 T ?H22 聚异丁烯 天然橡胶 聚异丁烯、天然橡胶的NMR 一、化学结构的影响 1. 主链结构 主链的柔性是影响玻璃化转变温度的最重要因素，主链柔性增加，Tg下降；刚性增加，Tg升高。 1）主链由饱和单键组成的聚合物 聚硅氧烷 —[- Si – O-]—， Tg = - 123℃ 聚