高分子链内旋转构象.pptVIP

1.2.1 高分子链的内旋转构象 Staggered position交叉式(Most stable) Playing the angle 乙烷分子的内旋转位能曲线 Butane 丁烷 Random coil 无规线团 Internal and External Factors 内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。 （1）主链结构： ⅰ 主链全由单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶等。柔顺性：－Si－O－－C－O－－C－C－， 原因：①氧原子周围无原子，内旋转容易。②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。 ⅱ 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差； ⅲ 主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。 高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。 由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓微布朗运动。 对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距来表征其分子尺寸。 2、螺旋结构的分类表示 Ut为螺旋结构的符号。U为每个等同周期中单体的数目，t为每个等同周期中有几个螺旋 例如：等规聚丙烯的螺旋结构可表示为31，表示一个等同周期中有个3单体旋转1圈。 POM：21，95螺旋；PTFE，131 1.2.4.2 溶液中理想线团分子：无规线团（蜷曲）构象 结晶高分子中分子链的构象 Calculation Total n terms Total 2(n-1) terms Total 2(n-m) terms =l2{n+2[(cos?+cos2 ?+cos3 ?+…+cosn-1 ?) (cos?+ cos2 ?+…+cosn-2?) (cos? +… + cosn-3?) +…..+ cos? ]} n?? §1.2.3.2均方末端距的统计计算法 自由连接链： W(h)是未端距的几率密度分布函数。 “三维空间无规行走”：定义高分子链端固定在坐标原点，三维空间无规行走，一端出现在离原点距离为h处小体积元内几率大小。1-12 W(x,y,z)dxdydz= dxdydz， W(x,y,z) = 称为高斯密度分布函数。 §1.2.3.2均方末端距的统计计算法 换成球坐标：W(h)= 称为径向分布函数。 W(h)与h的关系图： 计算: 与几何计算法的结果一致。 §1.2.3.2均方末端距的统计计算法 等效自由连接链: 实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有n个 键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度b的链段组成的等效自由连接链。 hmax= Zb 高分子链均方末端距的计算公式理论上具有重要价值，但不能定量的计算分子链的尺寸。事实上，高分子链的尺寸是通过试验实验测定的。 §1.2.3.2均方末端距的统计计算法 对聚乙烯实验测得： ＝6.76nl2。 计算：Z＝0.1n，b=8.3 l。 无扰尺寸：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的θ条件称为条件，在θ条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。 注：等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。 高斯链（等效自由连接链）：真实存在，以链段为研究对象； 自由连接链（或自由旋转链）：理想模型，以化学键为研究对象。 等效自由连接链 运动单元由链节变为链段，且链段间不受键角限制 链段长为b 链段数目为Z Corresponding results 可计算链段长度和数目等 §1.2.3.1均方末端距的几