多组分系统热力学(ppt 70).pptVIP

多组分系统热力学 2.偏摩尔量 定义：组分B的某一偏摩尔量XB（X 代表广延量V，U，H，S，A，G的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩尔B对某一定组成的混合物（或溶液）性质X的贡献。 定义式： (4.1.6) 表示除nB外,其余物质的量均不改变 例一：偏摩尔体积 例二：偏摩尔吉布斯函数： 由定义得： nc 表示所有其它物质的量均不改变。 5. Gibbs-Duhem 方程： 由（书4.1.8)我们很容易得出吉布斯-杜亥姆方程： 恒温恒压下， 成为： 与上式相减得到： 若此式两边除以 即得： 与 均称为吉布斯-杜亥姆方程。它说明，恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，若某一组成偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量必然减小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比。 §4.2 化学势 定义：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称为B的化学势 1. 多组分单相系统的热力学公式： 由此可得： 同时可看出： 以上四个偏导数中只有 是 偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。 3.化学势判据： 在恒温恒压下将(4.2.2b) 用于系统内的 ?, ?, ?...各相，则系数吉布斯函数变化为： 根据吉布斯判据，可得：（dT=0, dp=0, dw‘=0下） 自发 平衡 在恒温恒压下，若任一物质B在两相中的化学势不相等，则相变化自发进行的方向必然是从化学势高的那一相变成化学势低的那一相，即朝着化学势减小的方向进行。 §4.3气体组分的化学势 1. 纯理想气体的化学势： 纯理想气体的化学势?* 即为其摩尔吉布斯函数Gm* 。 设气体标准态为温度T，压力p0的纯理想气，其化学势为标准化学势 ?0(pg,T)。 则一摩尔纯理想气体在T温度下，压力由标准压力p0变到某压力p, 则： 因为： dG= - S dT + V dP d?* = dGm* = Vm* dp =RT d lnp ? ?* (pg) = ?0 (g)+ RT ln (p/p0) (4.3.2) 2. 理想气体混合物中任一组分的化学势： 因为，分子间无作用力，因而其中某一组分B在某温度T，总压力p，摩尔分数yB, (即分压力pB)下的化学势与它在T，pB下的纯气体的化学势相同，即： ? ?*(pg) = ?B0(g) + RT ln (yBp/p0) (4.3.3) 简写为： ?B = ?B0 + RT ln (pB/p0) (4.3.3) 要推导纯真实气体在压力p下，化学势?*(g,)与标 准态该气体化学势?0(g)的差，?G，我们假设另一 途径：保持温度T不变，经?G1让标态下理想气变为p 的理想气体，此p 的理想气体经?G2再变为p ? 0 真实气体，最后该 p ? 0的真实气体经?G3变为压力p 的真实气体。图示如下： 很明显： ?Gm = ?*(g) - ?0(g) ?Gm,1 = RT ln(p/p0) ?G m,2 = ?Gm,3 = 4. 真实气体混合物中任一组分B的化学势?B，有类似推导关系： ??B= ?B0 + RT ln(yBp/p0) + （4.3.5) （其中VB为B的偏摩尔体积） 在本章第8节，我们还要用到这个式子。 §4.4 拉乌尔定律和亨利定律 1.拉乌尔定律： 稀溶液中溶剂A的蒸气压pA ，与溶液中A的摩尔分数xA,，关系为： 所谓稀溶液是指xA接近1的溶液 为纯溶剂饱和蒸气压 亨利定律