[化学]第章 稀土元素的电子结构和镧系收缩.pptVIP

* * * ML=?ml MS= ? ms 2S+1L 微状态 ml 1 0 -1 1 1 0 0 0 1 0 -1 -1 -1 2 0 1 1 0 0 1 0 0 0 0 -1 -1 1 -1 0 0 -1 -2 0 1D 1D 1D 1D 1D (4) 将(2)、(3)两步挑出的ML分量与MS分量一 一组合，共有（2L+1）（2S+1）行组合方案，其L值相同，S值也相同，产生同样的谱项. * ML=?ml MS= ? ms 2S+1L 微状态 ml 1 0 -1 1 1 0 0 0 1 0 -1 -1 -1 1 0 1 0 0 -1 -1 1 0 -1 -1 0 1D -2 0 1D 2 0 1D 0 0 1D 1 0 1D * ML=?ml MS= ? ms 2S+1L 微状态 ml 1 0 -1 1 -1 3P 0 -1 3P -1 1 3P -1 0 3P -1 -1 3P 1 0 3P 0 1 3P 0 0 3P 1 1 3P 对剩余各行重复(2)、(3)两步, 得到新谱项. 对于本例就是3P: 0 0 * ML=?ml MS= ? ms 2S+1L 微状态 ml 1 0 -1 1 -1 3P 0 -1 3P -1 1 3P -1 0 3P -1 -1 3P 1 0 3P 0 1 3P 0 0 3P 1 1 3P 0 0 * 微状态 ml 1 0 -1 ML=?ml MS= ? ms 2S+1L 依此类推, 直到求出最后一种谱项: 0 0 1S 请把全过程从头看一遍： * ML=?ml MS= ? ms 2S+1L 3P 3P 3P 3P 3P 3P 3P 3P 3P 1 1 0 0 1 0 -1 -1 -1 MLmax=1 L=1 (P) ML=1,0,-1 1 0 1 0 -1 -1 1 0 -1 MSmax=1 S=1 MS=1,0,-1 1S 0 MLmax=0 L=0 (S) ML=0 0 MSmax=0 S=0 MS=0 2 1 0 -1 -2 MLmax=2 L=2 (D) ML=2,1,0,-1,-2 0 0 0 0 0 MSmax=0 S=0 MS=0 1D 1D 1D 1D 1D * 当电子的自旋–轨道偶合作用进一步对体系微扰时，以光谱项标志的能量进而变化，可以变为2S+1或2L+1个不同能位，简并态进一步发生分裂。体系的总能量为: E=E0+ΔEr(1)+ΔEi(2) ΔEi(2)为电子的自旋–轨道偶合作用微扰后的能量修正值，它用光谱支项来标志。 光谱支项:2S+1LJ，其中J为总角动量量子数，J放在2S+1L的右下角，例如Pr3+(4f2)的3H谱项下有3H4、3H5、3H 6的光谱支项。 * 能量最低的谱项或支谱项叫做基谱项,可用Hund规则确定: Hund第一规则: S最大的谱项能级最低; 在S最大的谱项中又以L最大者能级最低. Hund第二规则: 若谱项来自少于半充满的组态，J小的支谱项能级低；若谱项来自多于半充满的组态，J大的支谱项能级低 (半充满只有一个J=S的支项，不必用Hund第二规则). Hund规则适用的范围是：(1) 由基组态而不是激发组态求出的谱项；(2) 只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！ 4 基谱项的和基谱支项确定: Hund规则 * 只求基谱项的快速方法: (1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使ml也尽可能大； (2) 求出所有电子的ms之和作为S，ml之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者，取J=L+S. 例：Pr 3+ , Gd 2+ 根据Hund规则，可以方便地确定基组态时的基谱项和基支谱项，如Pr3+(4f2)的基谱项为3H，基支谱项为3H4。但在一些未充满壳层的情况下，Hund规则有例外，如气态的铈原子的基组态为[Xe]4f15d16s2，它的基谱项不是3H4。而是1G4。 * 例： 以轻镧系的含6个4f电子的Eu3+(4f 6)和含8个4f电子的Tb3+(4f 8)为例： * 原子序数 符号 组 态(谱 项) Ln0 Ln+ Ln