(现代仪器分析课件)仪器分析技术 知识综合应用.pptVIP

仪器分析方法在有机物结构解析中的综合应用;综合波谱解析法;四大或五大光谱;紫外（UV）光谱在综合光谱解析中的作用;红外 （IR）谱在综合光谱解析中的作用;核磁共振碳 (13C) 谱在综合光谱解析中的作用;2. 综合光谱解析的顺序与重点 ; (2)确定分子式 由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。;(3)计算不饱和度 由分子式计算未知物的不饱和度 推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。 ; (4)紫外吸收光谱 由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰-的位置，推测共轭情况 (p-π与π-π共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。;(5)红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。 解析重点： 羰基峰 (C=O) 是红外吸收光谱上最重要的吸收峰 (在1700cm-1左右的强吸收峰)，易辨认。 其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1H NMR上无其信号，在无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。 氰基 (2240cm－l左右) 等不含氢的官能团，在1H NMR上也无信号；此时IR是1H NMR的补充。 ;红外吸收光谱解析顺序与原则;(6) 核磁共振氢谱的解析顺序 首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计算出氢分布。 其次是解析低场共振吸收峰 (醛基氢、酚羟基氢、羧基氢等)，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。 最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二级结构信息。 ;(7) 核磁共振碳谱的解析重点 查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？ 数目相同: 说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。 数目不相同(少): 说明有碳的化学环境相同, 分子有对称性 由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。 由各碳的化学位移，确定碳的归属。 ;(8) 验证 根据综合光谱解析，拟定出未知物的分??结构，而后需经验证才能确认。 ① 根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。 ② 按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。 ③ 核对标准光谱或文献光谱。 若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。; 例1, 某未知物的95％乙醇溶液在245nm有最大吸收(lgε2.8)。该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的质荷比为130，参照元素分析分子式应为C6H10O3。试由质谱(图1)、红外光谱(用不含水的纯液体测得图2)及核磁共振氢谱(图3)，推断其分子结构式。;图2 C6Hl0O3红外吸收光谱 ;解析： 1．计算不饱和度 UN = (2 + 2×6－10)／2 = 2，具有两个双键 或一个三键。;根据上述理由，未知物可能含有酯基 (1735cm-1) 与酮基(1715cm-1)两个羰基。查酯基的相关峰，在未知物的IR光谱上可以找到：1250cm-1 ( )。而酮羰在中红外吸收光谱上无相关峰。 (2) 特征区第二强峰 1365cm-1 及相关峰 2970cm-1 分别是甲基的峰。1420及2930cm-1峰分别是亚甲基的峰。说明未知物可能具有CH3-CH2-基团。由分子式减去羰基与酯基：C6Hl0O3-C2O3=C4Hl0，说明应含有两个甲基与两个亚甲基。进一步证明CH3与CH2基团的存在及连接方式，可用NMR提供的信息。;(3)由于未知物不含水，而在其IR光谱的～3600、1315及～1150cm-1处有醇羟基的 峰，根据峰位1150cm-1 ，可能是叔醇基。未知物只有三个氧，因此只可能是酮醇异构产生的叔醇基。由于酮醇异构产生的醇的含量较少，因此叔醇基的峰较弱。为了证明酮醇异构现象的存在，还要查看是否有酮醇异构时的烯基峰。由IR光谱上可以看到在～1640cm-1处出现烯基峰。 CH3COCH2COOCH2CH3 CH3C(OH)=CHCOOCH2CH3 c d e a b f ;4．核磁共振氢谱 (图3) δ2.20 为孤立甲基氢的共振峰，其积分高度相当于3个氢。以此推算,δ1.20、δ3.34及δ4.11分别相当于3、