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概述： 周环反应 ：在加热或光照条件下，通过环状过渡态，不产生正、负离子或自由基等活性中间体而进行的协同反应统称为周环反应。 常见的周环反应：电环化反应 环加成反应 σ－迁移反应 周环反应的特点： ① 周环反应在反应过程中，旧键的断裂和新键的生成是同时进行的，为协同反应。 ② 周环反应一般不受酸、碱、溶液极性、引发剂、拟制剂等的影响，只与热和光有关。 ③ 反应的立体专一性强。 ④ 属于绿色反应，原子利用率为100% 一 电环化反应 1 定义及反应特点 链状共轭多烯烃在热或光的作用下，通过分子内的环化，在其共轭体系的两端形成新的σ键而关环，同时相应减少一个双键而生成环烯烃的反应或其逆反应。 例： 2 立体选择性解释 周环反应是由分子轨道对称性控制的协同反应。在反应中，分子轨道的对称性是守恒的。 分子轨道对称守恒常用前线轨道法表述。 在分子轨道中，能量最高的已占轨道（HOMO）和能量最低的未占轨道（LUMO）称为前线轨道。 在电环化反应中，能量最高的已占轨道（HOMO）在反应中起决定作用。 电环化反应的立体化学与开链共轭烯烃中Π电子数和反应条件有关。因为Π电子数不同前线轨道不同，反应条件不同前线轨道不同。 ⑴. 含4个Π电子的共轭体系 (注：开链共轭烯烃中Π电子数) (Z, E)-2, 4-己二烯：4个p轨道形成4个分子轨道： 只有顺旋才能保持对称性不变，使2, 5-两端位相相同的轨道瓣相互交盖生成σ键。 因此，顺旋是轨道对称性允许的途径。 只有对旋才能保持对称性不变，使位相相同的一瓣重叠交盖形成σ键。 关于2, 4-己二烯的电环化反应总结如下： 总：若开链共轭烯有4个或4m个Π电子，加热顺旋关环，加热顺旋开环。光照对旋关环，光照对旋开环。 练习：写出下列反应的产物或中间产物。 ⑵. 含6个Π电子的共轭体系 (注：开链共轭烯烃中Π电子数) 2,4,6-辛三烯： 6个P轨道形成6个分子轨道：（见下页） 在加热条件下： 以(E,Z,Z)-2,4,6-辛三烯为例： HOMO是: 在光照条件下： HOMO是： 总：若开链共轭烯有6个或 4m+2个Π电子，加热对旋关环，加热对旋开环。光照顺旋关环，光照顺旋开环。 练习：写出下列反应的产物： ⑶. 电环化反应的选择规律 开链共轭烯烃中Π电子的数目不同，电环化反应的选择规律不同。 ① 含4或4m个Π电子共轭体系 加热条件下 HOMO 两端的位相： 光照条件下 HOMO 两端的位相： ② 含6或4m+2个Π电子共轭体系 加热条件下 HOMO 两端的位相： 光照条件下 HOMO 两端的位相： 练习：写出下列反应的产物或中间产物 二 环加成 在光或热的作用下在两个Π电子共轭体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成反应。 分类：由两个Π电子体系中参与反应的Π电子的数目分类。 1 [ 2 + 4 ]环加成 狄尔斯-阿德尔反应属于[ 2 + 4 ]环加成。 狄尔斯-阿德尔反应的特点： ①.共轭二烯以 S -顺构象参加反应。1-位取代基在反位时比在顺位更易起环加成反应。 ②.顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的构型。 ③.可逆反应，在较高温度下可转为双烯体和亲双烯体。 前线轨道理论认为：只能由一个分子的最高已占轨道与另一个分子的最低未占轨道重叠成键。 从上面可以看出，它们两端的轨道瓣位相符号分别相同，可以同面/同面交盖成键，所以[ 2 + 4 ]环加成反应，在加热条件下是对称性允许的。 2 [ 2 + 2 ]环加成反应 例如：乙烯的二聚反应 在加热条件下： 它们的位相不同，是轨道对称性禁阻的。 在光照条件下： 它们的位相相同，是轨道对称性允许的。 因此，[ 2 + 2 ]环加成反应在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的。 三 σ迁移反应 定义：在共轭体系中，一个原子或基团从一端带着它的σ键迁移到共轭体系的另一端，同时伴随有Π键的移动，这类反应称σ迁移反应，也称σ迁移重排反应。 σ迁移反应的通式： 注：[ i, j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。 i, j 的编号分别从反应物中以σ键连接的两个原子开始编号。 [1,5] H 迁移 C－H键σ迁移 [3,3] 迁移C－C键σ迁移 Cope重排 [3,3] 迁移C－O键σ迁移 克莱森重排 1 氢原子参加的[1, j]迁移 结论：在加热时[ 1,5 ]迁移是轨道对称性允许的，[ 1,3 ] 迁移是轨道