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化工催化剂及甲醇技术 2009年第1期 19 二氧化碳 加 氢合 成 甲醇 雷 虹 (川I化股份有限公司 成都 610301) 甲醇 (CH3OH)既是重要的化 1_I原料，也是一种燃料。】：业甲醇的用途十分广泛‘，除可作为许多 有机物的良好溶剂外，主要用于合成纤维、甲醛、塑料、医药、农药、染料、合成蛋白质等工业生产， 是一种基本的有机化1原料；甲醇和汽油 (柴油)或其他物质混合可制成各种不同用途的工业用或民用 新型燃料。 近几年米国内甲醇市场走势相当不错，2000--2006年，国内甲醇表观需求量以年约 16．5％的速度 递增。未米甲醇 业发展前景将十分』阔，冈为从国家经济发展、能源战略安全保障方面考虑，全面推 广 甲醇燃料条件已成熟。 目前，工业上几乎全部采J{jCO (或还含有CO2)加压催化加氢生产甲醇，生产 I：艺主要有两种， 一 种是以煤为原料，一种是以天然气为原料，但投资都较高，且生产成本受煤和天然气价格影响较大。 CO2来源广泛‘，它是一种温室气体，目前许多国家已采取了相应措施限制其排放，以CO2加氢合成甲醇 是综合利J{jCO2的一条新途径。 1 反应机理 CO2加氢合成甲醇的反应机理 目前尚存在一些未解决的问题：一是合成甲醇反应的中间物种；二是CO2 与氢是直接合成甲醇还是通过CO间接合成；三是对研究得多的铜基催化剂的反应活性中心说法不一。 随着人们对 CO2加氢合成甲醇反应研究的不断深入，愈来愈多的人认为 CO2加氨合成甲醇不需经 CO的中间过程，而是由CO2直接与氢作用合成 甲醇。 CO2加氢合成甲醇通常会发生以。两个平行反应： CO2+3H2=CH3OH+H20 △H：．49．143Idlmol CO2+H2CO+H20 △H=．41．112kJ／otol 而CO加氢合成甲醇的主要反应为： CO+2H2=CH3OH △H=．90kJ／oto1 可见，CO2加氢合成甲醇的反应热约为CO的一半，因此，CO2加氢合成甲醇可在较低的温度下进 行。Bardet等人在 H2／CO2和H2／CO均为4的条件下进行了co2、CO合成甲醇的对比试验，发现 CO2 较CO活泼，能在较低温度下开始反应。有资料介绍，在 160℃甚至更低的温度下就有反应发生。 C02加氢合成甲醇为放热反应，降低温度对反应有利。但考虑到反应速度和 CO2的化学惰性，适当 提高反应温度，可以帮助活化 CO2分子，提高合成甲醇的反应速率。另外，增大反应体系的压力，有 利于反应向生成甲醇的方向进行。冈此，适当提高反应温度和选择适宜的操作压力，可使反应在热力学 许可的情况下进行。 2 催化剂的研究 用丁CO2加氢合成甲醇反应的催化剂开发尚未成熟，多数是将CO加氢合成甲醇所用催化剂加以改 进而制得，国内外相关报导也多局限于实验室研究领域，研究重点大多集中在反应机理，活性组分、载 体的选抒以及制备方法和反应条件对催化剂性能的影响。目前催化剂研究虽取得了一定的进展，但要实 现_J：业化仍有很人的难度。 化工催化利及甲醇技术 2009年第l期 20 2．1 催化剂种类 CO2加氢合成 甲醇的催化剂火致可分为三类：一类是铜基催化剂，一类是以贵金属为主要活性组 分的负载型催化剂，还有一类是其他类催化剂。 采用 ZnO-CrO3、ZnO—Cr203、ZnO-Cr2O3．CuO等为催化剂，CO2转化率最高达 29％。Denise等人 采用CuO—ZnO·A12O3催化剂，在反应温度为498K时，甲醇选择性最高达98％。国内江苏 油化 【学 院 CuO．ZnO作催化剂，CO2转化率接近 12％，甲醇选择性达89％。 Edwin等人考察了在Pd／SiO2、A1203、ThO2、La2O3和Li．Pd／SiO2催化剂作用下CO2加氢合成甲醇 反应。贵金属催化剂Pd／CeO2经500℃氢还原后，对CO2加氢合成甲醇显示出高活性和长寿命。Shao 等人的研究结果表明，使用PtW／SiO2、PtCr／SiO2催化剂，甲醇选择性较高，尤