有机化学（下）教材12.2 胺.pptVIP

比较：卤代烷的消除取向—Saytzeff 取向 主要产物为双键上取代基最多的烯烃。 从β-氢的位阻和酸性的差别分析 Hofmann消除取向的解释 ？ Hofmann 消除反应举例 1） 2） 主要产物 当季铵碱中的β-H连接不饱和基团，主要生成Saytzeff消去产物 不符合Hofmann消除取向的例子 3 酰基化和磺酰化反应 在胺的N原子上引入酰基（亲核取代） 1）酰基化 保护氨基或降低氨基的致活性 应 用 ----可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。这一反应又称为兴斯堡反应， 2） 磺酰化反应 4 与醛酮的反应 在弱酸条件下，伯胺与醛酮的羰基发生加成-消除反应得亚胺，亚胺氢化得到取代胺。 亚胺 回顾 仲胺与醛酮（有α-H）反应生成烯胺: 烯胺 烯胺可与α，β-不饱和醛、酮进行Michael反应。 5 与亚硝酸的反应 脂肪胺和芳香胺都可与亚硝酸反应生成不同产物： 1）伯胺： 2）仲 胺： 3）叔胺 6 芳胺的亲电取代反应 1) 卤化反应 如何得到一元溴代产物？ 温故知新 2) 硝化反应 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 故应先将苯胺溶于浓H2SO4 ，再硝化得间位产物： --NH2为邻对位定位基；--NH3+为间位定位基 如何制备o-、p-NO2产物？ 12.2 胺 --- NH3分子中的氢被烃基取代后的衍生物。 许多胺是重要的工业原料，还有些具有生理或药理作用。 胺 12. 2. 1 胺的分类、命名和结构 1 胺的分类： ① RNH2:伯胺; R2NH:仲胺; R3N:叔胺* ② RNH2--脂肪胺; ArNH2 --芳香胺 ③ RNH2:一元胺; H2NRNH2:二元胺;多元胺 *注意: 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的不同涵义 叔碳 2 胺的命名 ① 简单的胺以习惯命名法命名：在“胺”字前加以烃基的名称,称“某胺”。 季铵化合物的命名 ---与无机铵的命名相似 季铵盐（ ）和季铵碱（ ） 注意“氨”、“胺”及“铵”的含义 3 胺的结构 有机胺分子中氮原子为sp3杂化: 12.2.2 胺的物理性质 低级胺是有氨味或鱼腥味的气体或液体，高级胺为固体，芳胺有毒！ 溶解度：胺能与水分子形成氢键，故低级胺易溶于水，但随分子量的增加而迅速降低。 沸 点：由于氢键作用,胺的沸点、溶解度比同分子量的烃高，而比相应的醇或酸低。 νN－H 3500～3400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。 苯胺的红外光谱 红外谱图 氮原子上的H质子的化学位移变化大（δ= 0.5～5.0） 与氮相邻α碳上1H的化学位移约为2.7；β碳上H：δ=1.1～1.7 核磁共振谱 α β s, N-H 结构分析 12.2.3 胺的化学性质 胺的水溶液和氨一样发生解离反应而呈碱性 1 胺的碱性和成盐反应 1） 胺的碱性 Kb值愈大或pKb值愈小则碱性愈强；反之愈弱。 一些胺的pKb值 ① 脂肪胺的碱性大于芳香胺 给电子的诱导效应 使N上电子云密度↑，碱性↑ 脂肪胺 芳香胺 氨 “吸电子”的共轭效应 使电子云密度↓，碱性↓ 碱性： ？ ② 脂肪胺之间的碱性比较 R- 给电子的诱导效应使其碱性↑ 电子效应外，还要溶剂化效应，位阻效应。 碱 性： 水溶液中： 气相√ 溶剂化效应： 胺与水作用生成的铵离子的稳定性可直接影响其pKb值 溶剂化程度愈大，铵离子就更稳定，胺的碱性就增强。 ---胺分子中的烷基愈多、愈大，质子愈不易靠近氮原子，碱性↓ ∴ 胺在水中的碱性是：2°＞1°＞3°胺！ 碱性： 位阻效应： ③ 芳香胺之间的碱性比较 碱性： pKb： 13 9.4 8.6 芳胺中分享N上孤对电子的苯环愈多，碱性也就愈弱 芳环上吸电子的取代基使胺的碱性减弱，供电的使增强。 胺能与许多酸作用生成盐： 胺的成盐性质的实用价值： 2）成盐反应及应用 季铵盐 2 烷基化和季铵碱的热反应 1）烷基化：胺与卤代烃等烷基化试剂反应 伯胺 仲胺 叔胺 仲胺 叔胺 2）季铵盐和季铵碱 ① 季铵盐：胺彻底烃基化的产物 季铵盐在有机相和水中都有一定的溶解度，可作表面活性剂、相转移催化剂。 ② 季铵碱： 季铵碱具有无机碱的性质，碱性与无机碱相当。 有些季铵碱在生物体中存在着重要生理作用： 胆碱 [OHCH2CH2N(CH3)3]+OH- 以卵磷脂的形式在体内调剂脂肪的代谢；乙酰胆碱 对动物神经有调节保护作用。 季铵碱 Hofmann 消除反应（重要） 含有β-H的季铵碱受热发生消除反应，脱去水和叔胺生成烯烃。 烯烃 Hofmann 消除反应机理 双分子消除机理 OH-离子进攻