第8章-重氮化及重氮基转化.pptVIP

第8章 重氮化和重氮基的转化 重氮化反应 (Diazotization) 重氮基的转化反应 9.1 重氮化反应 概述 重氮化反应动力学 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法 8.1.1 概述 定义 用途 特点 （1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 （2）NaNO2微过量 （3）低温反应（放热）：0～10℃ 8.1.2 重氮化反应动力学 8.1.3 重氮化反应历程 8.1.4 重氮化反应影响因素 芳胺碱性 8.1.5 重氮化方法 碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺） 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法：顺法重氮化法 碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）铵盐易水解生成游离胺； （4）反应速度快，易生成副产物。 弱碱性芳胺 特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。 氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析；顺式重氮化法、反式重氮化法 氨基偶氮化合物 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 方法：碱熔盐析；反式重氮化法。 8.2 重氮基的转化反应 ①保留氮的重氮基转化反应 ②放出氮的重氮基转化反应 8.2.1 保留氮的重氮基转化反应 偶合反应 重氮盐还原为芳肼 8.2.1.1 偶合反应 定义 偶合组分 （1）酚类： （2）胺类 （3）氨基萘酚磺酸 H酸 J酸 γ酸 （4）含有活泼亚甲基的化合物 偶合反应历程： 反应影响因素 （1）偶合组分性质 （2）重氮组分性质 （3）介质 8.2.1.2 重氮盐还原为芳肼 8.2.2 放出氮的重氮基转化反应 ArN2+ * * HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。 Ar-N2+X- Ar-NHNH2 NaSO3, NaHSO3 还原 Ar-N2+X- + Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH Ar-N=N-Ar’-OH 偶合 偶合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等 重氮基转化 肼 酸的作用: ①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- ②产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl ③维持反应介质强酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr (重氮氨基化合物) pH＜6 重氮盐 重氮酸 pH＝7～11 顺式重氮酸盐 反式重氮酸盐 pH＞12 亚硝胺 Ar-N=N-NHAr 0.5～2秒 使淀粉碘化 钾试纸变蓝 （4）重氮盐不稳定 HNO2 H2O+NO ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- HNO2 H+ + NO2- HNO2 H2O + N2O3（亚硝酸酐） HNO2 + HCl NOCl （亚硝酰氯）+ H2O ν总=k1[ArNH2][HNO2]2 + k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-] ν(N2O3)=k1[ArNH2][HNO2]2 ν(NOCl)=k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-] (k2k1) ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- 反应历程表明，芳胺碱性愈大愈有利于N-亚硝化反应，并加速了重氮化反应速度。但是强碱性的芳胺很容易与无极酸生成盐，而且又不易水解，使得参加反应的游离胺浓度降低，抑制了重氮化反应速度。因此，当酸的浓度低时，芳胺碱性的强弱是主要影响因素，碱性愈强的芳胺重氮化反应速度愈快；在酸的浓度较高时，铵盐水解的难易程度成为主要影响因素，碱性弱的芳胺重氮化速度快。 无机酸性质 大 小 活性 N2O3 NOCl NOBr NO+ 亲电质点 稀H