波谱解析课程质谱分析离子化技术ppt课件.pptVIP

根据所选择的基质，基质与样品的mol比值为，基质：样品 = 1000：1 ~ 10000：1 。 另外，理想的质谱结果还依存于体系的PH 值及组成、以及所用的强制干燥或自然干 燥的结晶化过程等 3. 离子化技术 基质辅助激光解吸离子化法 影响因素 样品制备 第31页/共34页 被n个基质分子（B）包围着的样品分子（M）通过m个光子hv的脉冲激光照射后，形成 (nB+M)*激发集团被爆发，并移至结晶表面附近（1）。 同时，激光照射部位会发生断热性温度跳跃至1500K，使基质分子间形成的氢键迅速变弱，则接着发生质子转移反应（2）。 nB + M + m hv (nB+M)* (1) (nB+M)* (M+H)+ + (B-H)- + (n-1)B (2) 3. 离子化技术 基质辅助激光解吸离子化法 离子化过程 第32页/共34页 (M+H)+ 或 (M-H)- （类似于FAB法中由质子转移反应 得到的离子） (M+Na)+ ，正负多电荷离子 (M+nH)n+ 或 (M-nH)n-（由基质效应等因素产生） 正负簇合物离子的(nM+H)n+ 或 (nM-H)n- （在结晶中容易形成） M+? （与B+? 通过电荷交换反应得到的离子） 3. 离子化技术 基质辅助激光解吸离子化法 产生的离子种类 第33页/共34页 MALDI-TofMS主要用于蛋白质等生物大分子的测定，分子量可达数十万至百万质量数，并可分析混合物。MALDI法的另外一个特点是对样品的要求很低，可以允许样品中含有相对高浓度（几百毫摩尔）的缓冲剂、盐及变性剂等非挥发性成分。因此，它特别适合于生物样品的分析，避免了质谱分析前样品的复杂纯化过程。当然含有破坏样品结晶过程的成分（杂质）是很不利的。 3. 离子化技术 基质辅助激光解吸离子化法 适用范围 第34页/共34页 概念 快原子轰击电离法是，用高速原子（离子）枪射 出的数kV的高速中性原子（Ar, Xe or Cs+离子）束对溶解在底物中的样品溶液进行轰击，产生 [M+H]+ or [M]+?等离子的电离法。 3. 离子化技术 快原子轰击法 第1页/共34页 FAB法的关键之一是选择适当的（基质）底物， 从而,可以进行从低极性到较高极性的范围较广的有机化合物测定，是目前应用比较广的电离技术。 3. 离子化技术 快原子轰击法 概念 第2页/共34页 当高速中性原子轰击底物溶液后，在发生 ‘爆发性’汽化的同时，发生分子间冲突，离子—分子反应，从而，产生（解离性）氢质子转移反应[1]和[2]式及[3]式，与（电子轰击法相似）的轰击离子化反应[4]等. 3. 离子化技术 快原子轰击法 离子化过程 第3页/共34页 (M+B) + Afast ? [M+H]+ + [B-H]- + A [1] (M+B) + Afast ? [M-H]- + [B+H]+ + A [2] M + [B+H]+ ? [M+H]+ + B [3] (M+B) + Afast ? M+? + B + A + e- [4] M：样品分子 B：底物分子 Afast:高速原子（离子） 3. 离子化技术 快原子轰击法 离子化过程 第4页/共34页 由上述四个主要反应可以看出，反应[1]、[2]、[4]亦是由于高轰击能量产生的，生成的离子具有高内部能量（甚至有些分子如C60分子可能有100ev），从而提供大量碎片信息。则有人研究认为产生的谱与EI相似，即‘EI-like’，只有[3]式是相似于CI的‘软电离’过程，即产生的谱图为‘CI-like’谱。因此，近来有人认为FAB法不属于‘软电离’技术。 3. 离子化技术 快原子轰击法 离子化过程 第5页/共34页 3. 离子化技术 快原子轰击法 离子化过程 FAB法的离子化原理比较复杂。目前认为， 根据样品的性质，由溶液[1]、[2]、[4]支配的过 程和由气相[3]支配的过程，二个不同过程发生 电离。能提供高弹性轰击率的Xe，一般提供最 高离子收量。 第6页/共34页 3. 离子化技术 快原子轰击法 产生的分子离子 一般常见的[M+H]+ 根据底物脱氢以及分解反应产生的[M-H]+ 容易提供电子的芳烃化合物产生M+? 甾类化合物、氨基霉素等还产生[M+NH4]+ 糖甙、聚醚等一般可（产生）观察到[M+Na