第5章 炔烃和二烯烃性质与制备.ppt

第5章 炔烃和二烯烃的性质与制备 Properties and Preparation of Alkynes and Dienes 5.1 炔烃和二烯烃的物理性质 5.3 炔烃的制备 5.2 炔烃的化学性质 5.3.1 由二卤代物双脱卤化氢 5.2.1 炔烃的酸性 5.3.2 由炔化物离子的烷基化制备 5.2.2. 催化氢化 5.4 共轭二烯烃的化学性质 5.2.3 亲电加成反应 5.4.1 1,4-和1,2-亲电加成反应 5.2.4 亲核加成反应 5.4.2 第尔斯-阿尔德环加成反应 5.2.5 氧化反应 5.5 周环反应（Ⅰ） 环加成和电环化 5.2.6 乙炔的聚合 5.5.1 电环化反应 5.5.2 周环反应的理论 5.1 炔烃和二烯烃的物理性质 物理性质:炔烃与烯烃相似 沸点、熔点和一般比碳原子数相同的烯烃高10~20℃，相对密度也比对应的烯烃稍大 炔烃分子的极性比烯烃略强 ，所以在水中的溶解度比烷烃和烯烃大些。 炔烃易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳。 有机化合物与无机化合物相比，性质上有明显差异。 共轭二烯烃与一般烯烃物理特性的不同点: 1. 易极化——折光率较高 2. 趋于稳定——氢化热降低 5.2.1 炔烃的酸性 炔烃的呈现酸性的原因 ？ 5.2 炔烃的化学性质 杂化碳原子的电负性越大，与之相连的氢原子越容易离去，生成的碳负离子也越稳定，碳负离子的稳定性顺序为：CH≡C－＞CH2=CH－＞CH3CH2－，越是稳定的碳负离子越容易生成，因此，乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳负离子，即乙炔的酸性比乙烯和乙烷强，但比水的酸性弱，而比氨的酸性强。由于炔氢的弱酸性，乙炔和端位炔烃能与碱金属（如钠或钾）或强碱（如氨基钠）等作用，生成金属炔化物。例如： 乙炔和端位炔烃分子中的炔氢，还可以被重金属Ag+或Cu+取代，分别生成炔银或炔亚铜。将乙炔或丙炔通入到硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液中，生成乙炔银或乙炔亚铜等。 金属炔化物既是强碱，也是很强的亲核试剂，它可以与伯卤代烷发生亲核取代反应，用来合成高级炔烃同系物。例如： CH≡C－ 和RC≡C－ 均为亲核试剂，除了能与RX发生亲核取代反应外，还能与醛或酮的羰基发生亲核加成反应，生成氧负离子中间体，后者酸性水解得到醇炔。 例如： 1.常用催化剂如Pt和Pd，氢和炔烃加成得到烷烃，缺点：难以分离得到烯烃。 另：若分子中同时含有叁键和双键，用林德拉催化剂催化氢化，反应首先发生 在叁键上，双键可以保留。 3.炔类化合物在液氨中用金属钠还原，主要生成反式烯烃衍生物。 5.2.2. 催化氢化 2.林德拉（Lindlar）催化剂特点：加氢反应停留在烯烃阶段，且可控制产物的构型，获得顺式烯烃。 硫酸钡做载体的钯催化剂在吡啶中 与烯烃一样，炔烃与卤素、卤化氢发生亲电加成反应，多数为反式加成。不对 称炔烃与卤化氢加成也符合马氏规则。在过氧化物存在下，炔烃与HBr也能进行反 马氏规则的自由基加成反应。 1. 和水加成 酸性介质中烯醇式和酮式的互变机理 炔烃与水的加成遵循马氏规则，因此，除乙炔外，所有的取代乙炔和水的加 成物都是酮。 5.2.3 亲电加成反应 2. 与乙硼烷加成 一取代乙炔通过硼氢化反