第6章配位聚合1.ppt

烯烃的成键轨道与钛的空轨道配位 第63页/共93页 烯烃的成键和反键轨道与钛的空轨道和成键轨道分别配位，形成复合物。 第64页/共93页 要点如下： 活性种的形成和结构（TiCl3(?, ?, ? ) －AlR3体系） 在晶粒的边、棱上存在带有一个空位的五氯配位体 AlR3 活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用 第65页/共93页 链引发、链增长 配位 加成插入 kp 链增长 移位 四元环过渡态 第66页/共93页 插入反应是配位阴离子机理 由于单体?电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化的Ti?＋－C ?－键断裂，完成单体的插入反应。 增长活化能的含义和实质 R基离β碳原子的距离大于形成C－C ? 键的平衡距离（1. 54 ?），需要移动1. 9 ?，实现迁移需要供给一定的能量。 立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构。 假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl－的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1)。 讨论： 第67页/共93页 全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic 第68页/共93页 降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP。 实验证明，在-70℃聚合可获得间同PP。 R的“ 飞回”速度 单体配位插入速度 需要能量 放出能量 按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于 第69页/共93页 成立的实验依据： 烯烃在过渡金属－碳键上增长的依据 发现了许多不含有I-III族金属烷基化合物的烯烃聚合催化剂，即无金属烷基催化剂。如TiCl3 - 胺等，这类催化剂活性较低，但也具有Z-N催化剂的各种特性，可得到立构聚合物。 对于传统 Z-N催化剂，许多实验证明，过渡金属盐被烷基化，链增长中心是在过渡金属－碳键上进行。 TiCl3表面存在氯空位的可能性分析 过渡态的分子轨道解释－－－能量因素 分子链等规排列的原因－－配位基-单体间的空间效应 单金属中心机理能够解释分子链立构规整性的原因：分子链定向是由于Ti的配位基与单体之间的空间相互作用。 第70页/共93页 增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理。 不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响。 烷基铝在形成活性中心的过程中是否仅起烷基化的作用。 存在问题： 间同聚丙烯的聚合机理－－甲基-甲基相互作用 　　间同聚丙烯是至今从α-烯烃合成的第一个也是唯一的一个间规聚合物。 　　合成间同聚丙烯使用的是均相Z－N催化剂，VCl4- AlEt2Cl，-78 ℃，苯甲醚（弱的Lewis酸可提高规整度）， VCl4/AlEt2Cl/苯甲醚＝1：30：1。 第71页/共93页 第72页/共93页 丙烯配位，电子迁移，丙烯插入到钒和乙基之间。 与前面的情况不同，基团现在不迁移，仍在原位。 第73页/共93页 第74页/共93页 6.6 乙烯配位（共）聚合 1. 聚乙烯的生产技术 自由基引发和高压聚乙烯（低密度聚乙烯LDPE） 高温180～200℃，高压150～300MPa 引发剂：O2（0.05％）或过氧化物 机理：自由基本体聚合 容易发生链转移反应，形成较多支链，大分子不能紧密堆砌，故结晶度（55～65％）、熔点（ 105～110℃ ）、密度低（0.91～0.925），用来加工薄膜。 第75页/共93页 负载型过渡金属氧化物引发剂和中压聚乙烯 温度：130～270℃，中压1.8～8MPa 引发剂：负载型IVB族过渡金属（Cr、Mo） 氧化物 载体: Al2O3, SiO2 溶剂：烷烃 产品： 中、高密度聚乙烯 机理： 与配位聚合相似 中压聚乙烯支链少，线形规整，结晶度（90％） 负载方法： 1 载体浸渍金属离子溶液，再高温灼烧 2 载体氧化物和金属氧化物共沉淀 对其他单体聚合活性及等规度较差，甚至无聚合活性。 第76页/共93页 Z-N引发剂和低压聚乙烯（高密度聚乙烯HDPE） 温度：60～90℃，中压0.2～1.5MPa 引发剂： TiCl4- AlEt3 溶剂：烷烃 产品： 高密度聚乙烯 机理： 配位聚合 聚乙烯支链少，线形规整，结晶度（90～95％） 密度高（0.95～0.96）管材，容器，农膜等