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第6章配位聚合1
烯烃的成键轨道与钛的空轨道配位 第63页/共93页 烯烃的成键和反键轨道与钛的空轨道和成键轨道分别配位,形成复合物。 第64页/共93页 要点如下: 活性种的形成和结构(TiCl3(?, ?, ? ) -AlR3体系) 在晶粒的边、棱上存在带有一个空位的五氯配位体 AlR3 活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用 第65页/共93页 链引发、链增长 配位 加成插入 kp 链增长 移位 四元环过渡态 第66页/共93页 插入反应是配位阴离子机理 由于单体?电子的作用,使原来的Ti-C键活化,极化的Ti?+-C ?-键断裂,完成单体的插入反应。 增长活化能的含义和实质 R基离β碳原子的距离大于形成C-C ? 键的平衡距离(1. 54 ?),需要移动1. 9 ?,实现迁移需要供给一定的能量。 立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长,所得聚合物将是间同立构,实际上得到的是全同立构。 假定:空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同,R基在空位(5)上受到较多Cl-的排斥而不稳定,因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前,它又回到空位(1)。 讨论: 第67页/共93页 全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic 第68页/共93页 降低温度会降低R基的飞回速度,形成间同PP。 实验证明,在-70℃聚合可获得间同PP。 R的“ 飞回”速度 单体配位插入速度 需要能量 放出能量 按此假定,聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于 第69页/共93页 成立的实验依据: 烯烃在过渡金属-碳键上增长的依据 发现了许多不含有I-III族金属烷基化合物的烯烃聚合催化剂,即无金属烷基催化剂。如TiCl3 - 胺等,这类催化剂活性较低,但也具有Z-N催化剂的各种特性,可得到立构聚合物。 对于传统 Z-N催化剂,许多实验证明,过渡金属盐被烷基化,链增长中心是在过渡金属-碳键上进行。 TiCl3表面存在氯空位的可能性分析 过渡态的分子轨道解释---能量因素 分子链等规排列的原因--配位基-单体间的空间效应 单金属中心机理能够解释分子链立构规整性的原因:分子链定向是由于Ti的配位基与单体之间的空间相互作用。 第70页/共93页 增长链飞回原来的空位的假定,在热力学上不够合理。 不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响。 烷基铝在形成活性中心的过程中是否仅起烷基化的作用。 存在问题: 间同聚丙烯的聚合机理--甲基-甲基相互作用 间同聚丙烯是至今从α-烯烃合成的第一个也是唯一的一个间规聚合物。 合成间同聚丙烯使用的是均相Z-N催化剂,VCl4- AlEt2Cl,-78 ℃,苯甲醚(弱的Lewis酸可提高规整度), VCl4/AlEt2Cl/苯甲醚=1:30:1。 第71页/共93页 第72页/共93页 丙烯配位,电子迁移,丙烯插入到钒和乙基之间。 与前面的情况不同,基团现在不迁移,仍在原位。 第73页/共93页 第74页/共93页 6.6 乙烯配位(共)聚合 1. 聚乙烯的生产技术 自由基引发和高压聚乙烯(低密度聚乙烯LDPE) 高温180~200℃,高压150~300MPa 引发剂:O2(0.05%)或过氧化物 机理:自由基本体聚合 容易发生链转移反应,形成较多支链,大分子不能紧密堆砌,故结晶度(55~65%)、熔点( 105~110℃ )、密度低(0.91~0.925),用来加工薄膜。 第75页/共93页 负载型过渡金属氧化物引发剂和中压聚乙烯 温度:130~270℃,中压1.8~8MPa 引发剂:负载型IVB族过渡金属(Cr、Mo) 氧化物 载体: Al2O3, SiO2 溶剂:烷烃 产品: 中、高密度聚乙烯 机理: 与配位聚合相似 中压聚乙烯支链少,线形规整,结晶度(90%) 负载方法: 1 载体浸渍金属离子溶液,再高温灼烧 2 载体氧化物和金属氧化物共沉淀 对其他单体聚合活性及等规度较差,甚至无聚合活性。 第76页/共93页 Z-N引发剂和低压聚乙烯(高密度聚乙烯HDPE) 温度:60~90℃,中压0.2~1.5MPa 引发剂: TiCl4- AlEt3 溶剂:烷烃 产品: 高密度聚乙烯 机理: 配位聚合 聚乙烯支链少,线形规整,结晶度(90~95%) 密度高(0.95~0.96)管材,容器,农膜等
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