高分子化学课件第三章 节 自由基共聚合.ppt

（3）非理想共聚（r1r2≠1）：（介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应）： （i） r1 1, r2 1 (或 r1 1, r2 1) : 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 第 三 章 自 由 基 共 聚 合 F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线与一般理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线上方；当r11, r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。 当r11, r21时（或r11, r21)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。 第 三 章 自 由 基 共 聚 合 0.5 0 0 0.5 1.0 1.0 F1 f1 r11, r21 r11, r21 第 三 章 自 由 基 共 聚 合 r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线 第 三 章 自 由 基 共 聚 合 随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。 以r11, r21为例： 第 三 章 自 由 基 共 聚 合 当r1r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。 当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。 （ii） r11, r2 1 :有恒比点的非理想共聚 在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。 第 三 章 自 由 基 共 聚 合 F1-f1曲线特征：其显著特征是F1－f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比（分）点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒比点处的单体投料比： [M1] r2 - 1 1 - r2 = 或 f1 = [M2] r1 - 1 2 - r1 - r2 第 三 章 自 由 基 共 聚 合 0.5 0 1.0 0 0.5 1.0 F1 f1 r1=r2=0.5 第 三 章 自 由 基 共 聚 合 r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线 （iii） r11, r2 1 : 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1 1, r2 1的相反，由于同系链增长速率常数大，自聚倾向大： 第 三 章 自 由 基 共 聚 合 得到嵌段共聚产物 3.2.3 共聚产物组成分布控制 由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。 第 三 章 自 由 基 共 聚 合 3.2.3 共聚产物组成分布控制 如r11, r21的共聚体系，随着反应的进行，由于单体M1的消耗速率大于单体M2，因此，未反应单体中f1随反应进行而逐渐减小，相应地，共聚产物中F1也随之减小，因此，假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分布的问题。 第 三 章 自 由 基 共 聚 合 由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。 在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺： （1）控制转化率的一次投料法 （2）恒分点附近投料 （3）补充单体保持单体组成恒定法 第 三 章 自 由 基 共 聚 合 恒分点附近投料 对有恒分点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒分点的单体组成投料。 由于以恒分点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总等于单体组成 f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。 适合于恒分点的共聚物组成正好能满足实