高分子化学课件第三章 节 自由基聚合.ppt

第三章 自由基聚合 如前所述，Ed≈125 kJ/mol，Ep≈29 kJ/mol，Et≈17 kJ/mol，则聚合度总活化能E’≈－42 kJ/mol。 总活化能为负值，表明温度上升，聚合度降低。 重要结论： 温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。 第三章 自由基聚合 3.7.2 链转移反应 3.7.3.1 基本概念 在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、 氯等）的物质时，容易发生链转移反应。 （1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变； （2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象； （3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。 第三章 自由基聚合 实际生产中，链转移反应常被用来调节和控制分子量。 如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。 本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要 讨论链转移反应对分子量的影响。 3.7.3.2 链转移反应与聚合度的关系 在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应，即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。其反应方程式和速率方程式为： 第三章 自由基聚合 重要概念： 根据定义，动力学链长是活性中心自生至灭消耗的单体分子数。链转移时，活性中心并没有消失，因此动力学链长没有终止。 但链转移时形成了无活性聚合物，因此对聚合度有影响。 （3—32） （3—33） （3—34） 第三章 自由基聚合 存在链转移时，形成聚合物的反应包括链终止反应和链 转移反应。因此平均聚合度为链增长速率与链终止和链转移 速率之比。 将式（3—32）～（3—34）代入上式，并转为倒数，得： （3—35） （3—36） 第三章 自由基聚合 令： CM、CI、CS分别称为向单体转移常数、向引发剂转移常数 和向溶剂转移常数。因此，式（3—36）可表示为： 式（3—38）为链转移反应对平均聚合度影响的定量关系 式。右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转 移、向溶剂转移对平均聚合度的贡献。 （3—37） （3—38） 第三章 自由基聚合 3.7.3.3 向单体转移 进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时，体系中只有向单 体转移，因此式（3—38）简化为： 分子结构中含有键合力较小的叔氢原子、氯原子等的单 体容易发生向单体转移。同一种单体，温度越高，越容易 发生向单体转移。（见表3—3） （3—39） 第三章 自由基聚合 单体 温度 /℃ 30 50 60 70 80 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯酯 氯乙烯 0.12 0.15 0.32 0.94* 6.25 0.15 0.27 0.62 1.29 13.5 0.18 0.30 0.85 1.91 20.2 0.3 1.16 23.8 0.4 表3—3 向单体的链转移转移常数 CM (×104) * 40℃ 第三章 自由基聚合 从表3—3可见， 氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远大于 正常的终止速率，即Rtr.M＞Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向单体转移常数。 （3—40） 第三章 自由基聚合 CM是两个速率常数的比值，因此可用Arrhenius经验公式讨论温度对链转移常数的影响。 将表3—3的试验数据代入上式，得到向氯乙烯转移常数 与温度间的关系为：（式中30.5kJ/mol为转移活化能与增 长能的差值） （3—41） （3—42） 第三章 自由基聚合 在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。 第三章 自由基聚合 3.7.3.4 向引发剂转移 向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导 分解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂效率，还影响聚 合物的分子量。 采用过氧化物作为引发剂的本体聚合存在向引发剂转移， 式（3—38）可简化为： （3—44） 第三章 自由基聚合 经处理后可转变为： 由上式可知，无向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为一次方关系，而存在向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为二次方关系。图3—7为采用不同引发剂时，聚合度的倒数与Rp的关系。 （3—45） 第三章 自由基聚合 图3—7 聚苯乙烯聚合度的倒数与Rp的关系 AIBN