(陶瓷科学和 与工艺学)第四章6粉体制备---水热法.ppt

4.6 水热法和溶剂热法;(1) 水热合成方法的概念;溶剂热法（Solvothermal Synthesis），是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料，如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。 ;水热合成优点： 1.水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好、团聚程度轻、粒度分布窄 2.避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。 3.可以制备单晶、薄膜和不同形貌的纳米颗粒 、新材料、新结构和亚稳相 ;f.水热反应的反应机理还有待分析。目前，晶体生长机理的理论体系在某些晶体生长实践中得到了应用，起到了一定的指导作用。但是，迄今为止，几乎所有的理论或模型都没有完整给出晶体结构、缺陷、生长形态与生长条件四者之间的关系，因此与制备晶体技术研究有较大的距离，在实际应用中存在很大的局限性。 ;“均匀溶液饱和析出”机制;“溶解-结晶”机制;“原位结晶”机制;如图是国内实验室常用于无机合成的简易水热反应釜实物图，釜体和釜盖用不锈钢制造，反应釜体积较小(100 mL)也可直接在釜体和釜盖设计丝扣,直接相连，以达到较好的密封性能。内衬材料是聚四氟乙烯。采用外加热方式,以烘箱或马弗炉为加热源。由于使用聚四氟乙烯，使用温度应低于聚四氟乙烯的软化温度(250℃)。釜内压力由加热介质产生,可通过装添度在一定范围控制，室温开釜 ;;采用水热和溶剂热合成粉体时，晶粒粒度是衡量粉体性能的一项重要指标，其大小的改变直接影响粉体的特性。影响水热反应的因素有1)温度; 2)压力; 3)保温时间; 及4)溶液组分; 5）pH 值; 6)有无矿化剂和矿化剂种类; 7)反应物浓度 所有这些因素都将影响最终产物的大小、形貌、物相等性质。 ;大量的研究表明粉体的晶粒粒度与粉体形成时的成核速度有关，成核速度越快，由此制得的粉体的晶粒粒度就越小，这是因为水热法制备粉体是在物料恒定的条件下进行的，对于溶液体系，如果采取一定的措施，加快成核速???，即在相对较短的时间内形成相对较多的晶核，由于在成核过程中溶质被大量消耗，在生长过程所提供的溶质就会相对减少，则可以使产物的晶粒粒度减少。 ;对于水热溶液体系，通过改变水热工艺参数，加快成核速率，即在很短的时间内爆发成核，由于溶质大量被消耗，晶核生长过程缩短，这就使产物的晶粒度减小。根据经典均匀成核理论，体系中生成一个半径为r的球形聚集体引起的自由能变化为： ;将上式求导数，可得到临界球形晶核的半径rc为： ;通常升温引起的晶体生长速度变化要比成核速度变化大得多。因此，高温下易得到大晶体。此外温度也会影响晶体的形貌，因为不同的生长面有不同的活化能，温度对其影响不一样。;（b) 前驱物选择;前驱物的选择关系到最终粉体的质量以及制备工艺的复杂程度，影响到粉体晶粒的合成机制。水热法制备粉体所选的前驱物与最终产物在水热溶液中应有一定的溶解度差，以推动反应向粉体生成的方向进行；前驱物不与衬底反应，且前驱物所引入的其它元素及杂质，不参与反应或仍停留在水热溶液中，而不进入粉体成分，以保证粉体的纯度，另外，还应考虑制备工艺因素。 ;(c)水热与溶剂热合成的介质选择;溶剂的选择更是至关重要的，溶剂种类繁多，反应溶剂的溶剂化性质的最主要参数为溶剂极性，其定义为所有与溶剂-溶质相互作用有关的分子性质的总和（如：库仑力、诱导力、色散力、氢键、和电荷迁移力等）。同时溶剂的一些物理性质，在很大的程度上决定它的适合范围。这些性质主要有熔点、沸点、熔化热、汽化热，介电常数和粘度等。;在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化： ;由于水热法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因而常常在体系中引入称之为矿化剂（Mineralizer）的物质。矿化剂通常是一类在水中的溶解度随温度的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸和碱，加入矿化剂不仅可以提高溶质在水热溶液里的溶解度 而且可以改变其溶解度温度系数。;在水热实验中，压强不仅是选择反应设备的标准，而且还会影响反应物的溶解度和溶液的值，从而影响反应速率以及产物的形貌和粒径。在一定温度和溶剂浓度条件下，高压釜内的压强高低取决于填充度的大小，填充度越大，压强就越大。人们往往通过调节填充度的大小来控制压强。;在工作条件下，压强大小依赖于反应容器中原始溶 剂的填充度。填充度通常在50％-80％为宜，此时 压强在0.02~0.3GPa之间。;?填充度直接涉及到实验的安全及成败;SEM pictures --- reaction time;酸碱度在晶体生长、材料合成与制备以及工业处理等过程中扮演极为重要的角色，它会影