化学学科基础和前沿MicrosoftWord文档.doc

专题三 物质结构基础 ? 核心内容提示 近代量子力学为原子的电子结构提供了基础，但本课程只要求掌握由量子力学导了的结果——原子电子层的结构规律。 离核距离为r的球壳薄层??氢原子1s电子的壳层概率与离核半径的关系 电子云是没有明确边界的，在离核很远的地方，电子仍有出现的可能，但实际上在离核300pm以外的区域，电子出现的概率已是微不足道，可以忽略不计。因此，通常取一个等密度面，即将电子云密度相同的各点连成的曲面。 二、四个量子数 在量子力学中用波函数ψ来描述多电子原子中每个电子的运动状态，每个波函数可以用四个量子数来表征，分别介绍如下： （1）主量子数（n）? 在原子中，电子分布在不同能量的电子层中，用n=1，2，3，4，…代表电子层离核的远近，称为电子主层。N=1代表靠核最近的第一电子主层。主量子数的大小，也代表电子层的能量高低，称为“能级”，离核越远的电子层势能越高。也用大写字母K，L，M，N，…来代表n=1，2，3，4，…各电子层。 （2）角量子数（l）在电子主层中还分有电子分层，分别用小写字母s，p，d，f……来代表各分层。在n=1的主层中，只有一个1S分层，在n=2的主层中有2s和2p两个分层，在n=3的主层中，有3s，3p和3d三个分层，等等，分层数等于主量子数。 （3）磁量子数（m）? 磁量子数决定电子云在磁场中的不同取向，即决定电子云的确定方向和形状，称为原子轨道。S分层只有一个球形对称的原子轨道；p分层有3个不同方向的等能量（简并）原子轨道?px，py，和pz。d分层有5个不同方向的简并原子轨道；f分层有7个不同方向的简并原子轨道，等等。每个主层中能有的原子轨道数为n2，则每个主层中最多能容纳的电子数为2n2个（电子层最大容量原理）。 1s原子轨道 L层2s和2p原子轨道 M层3s，3p，3d原子轨道? （4）自旋量子数（ms）代表电子在原子轨道中的自旋方向，+1/2和-l/2，分别代表顺时针方向自旋和逆时针方向自旋。每个原子轨道中允许容纳2个电子，但必须做相反自旋。 综上所述，n,l,m一组三个量子数可以确定一个原子轨道，n,l,m和ms四个量子数确定电子的一种运动状态。四个量子数之间互相联系又互相制约，同一个原子中没有彼此状态完全相同的电子，或者说，在同一个原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子存在（泡利不相容原理）。 核外电子运动的可能状态数 三、多电子原子的电子排布 在多电子原子中，电子不仅受原子核的吸引，而且还存在着电子之间的相互排斥，作用于电子上的核电荷数以及原子轨道的能级也远比氢原子中的要复杂。 1.多电子原子轨道的能级 氢原子轨道的能量决定于主量子数n，但在多电子原子中，轨道能量除决定于主量子数n,以外，还与角量子数l?有关。根据光谱实验结果,可归纳出以下三条规律。 (1)角量子数l?相同时，随着主量子数n值增大，轨道能量升高。例如，ElsE2sE3so (2)主量子数n相同时，随着角量子数l?值增大，轨道能量升高。例如，EnsEnpEndEnfo (3)当主量子数和角量子数都不同时，有时出现能级交错现象。例如，在某些元素中，E4s?E?3d，E?5s?E?4d?E6s?E?4f?E?5d等。n、l 2.屏蔽效应和钻穿效应 (1)屏蔽效应 在多电子原子中，某一电子受其余电子排斥作用的结果，与原子核对该电子的吸引作用正好相反。因此可以认为，其余电子屏蔽了或削弱了原子核对该电子的吸引作用。亦即该电子实际上所受到核的引力要比相应于原子序数Z的核电荷对其引力的理论值小，因此，要从Z中减去一个σ值，σ称为屏蔽常数。通常把电子实际上所受到的核电荷称为有效核电荷用Z*表示，则：Z*=?Z?–σ。这种将其他电子对某个电子的排斥作用，归结为抵消一部分核电荷的作用，称为屏蔽效应。在原子中，如果屏蔽效应大，就会使吸引电子的有效核电荷减少，因而电子具有的能量就增大。 这种将其他电子对某个电子的排斥作用，归结为抵消一部分核电荷的作用，称为屏蔽效应。在原子中，如果屏蔽效应大，就会使吸引电子的有效核电荷减少，因而电子具有的能量就增大。 要计算原子中某一电子所经受的有效核电荷，必须知道屏蔽常数盯的值。斯莱特提出了计算σ值的经验规则，因而可以计算出有效核电荷。例如，对于钾原子，根据斯莱特规则计算，如果最后一个电子填在4s上，则受到的有效核电荷为2.2,若填在3d上，则受到的有效核电荷为1.00,因此E4sE3d。 （2）钻穿效应 从量子力学观点来看，电子可以出现在原子内任何位置，因此，最外层电子也可能出现在离核很近处。这就是说，外层电子可钻内电子壳层而更靠近核，这种电子渗入原子内部空间而更靠近核的本领称为钻穿。钻穿结果降低了其他电子对它的屏蔽作用，起到了增加有效核电荷降低轨道能量的作用。电子钻穿得愈靠近核，电子的能量愈低。