第5章 电化学和 与金属腐蚀 大学化学 .pptVIP

第5章 电化学与金属腐蚀 §5.1原电池 一、组成和反应 1.化学能转化为电能的装置 能自发进行的反应才具有能量，即ΔG0的反应； 可利用的最大化学能等于ΔG的数值： 电功（非体积功）Wmax＝－ΔG. 电池反应一般是一氧化还原反应： Zn+ Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+ Cu 标态下，298K时ΔrG? ＝ ΔfG?Zn2+－ ΔfG?Cu2+ ＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1 2.电池反应和电极反应 电池反应一般是一氧化还原反应 Zn+ Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+ Cu 分为两个半反应：氧化半反应Zn →Zn2+(aq)+2e 还原半反应Cu2+(aq) +2e→ Cu 电池负极（－）输出电子，即失电子的反应 （－） Zn →Zn2+(aq)+2e 电池正极（＋）得到电子的反应 （＋） Cu2+(aq) +2e→ Cu 两个电极反应相加就是电池反应 注意电极反应就是半反应，有关某个元素的得或失电子的反应；同样需要配平。 MnO4－→ Mn2＋ ？ MnO4－+5e → Mn2＋ MnO4－+8H＋＋5e ＝ Mn2＋+4H2O 配平要注意：酸性介质H＋－H2O， 碱性介质用OH－－H2O 3、电池符号－图式表示 电极表示 铜电极：Cu|Cu2+ 锌电极：Zn |Zn2+ 图式表示：(-) Zn |Zn2+(c1)‖Cu2+ (c2) |Cu (+) 二、反应ΔrG 与电池电动势关系 Zn+ Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+ Cu 标态下，ΔrG? ＝ ΔfG?Zn2+－ ΔfG?Cu2+ 298K时 ＝－147.06－65.249＝－212.31kJ.mol-1 电功（非体积功）Wmax＝－ΔG. －ΔrG ＝nFE 电功W＝I·V·t＝电量?电压 ＝n× 6.023 ×1023 ×1.602 ×10-19 ×E ＝n ×96485 ×E＝nFE 标态下反应：－ΔrG ? ＝nFE ? ΔrG ＝ ΔrG ?+RT ·lnQ E ＝ E ?－RT/nF ·lnQ E ＝ E ?－0.0592/n ·lgQ 1.Nernst方程 ΔrG ? ＝ － nFE ? 同时， ΔrG ? ＝ －RT·lnK ? lnK ? = 2.反应平衡常数与电池标准电动势的关系 § 4.2 电极电势 Cu|Cu2+（cCu2+）; Zn |Zn2+ （cZn2+） ①电极电势大小与参与电极反应的物质浓度有关 ②只能用相对值 一、标准电极电势 ?? ①参与反应的物质为标准浓度时的值 ②在规定 ?? H2 (p0) |H+ (1.0mol.L-1) ≡ 0下得到的。 其他电极与标准氢电极组成电池得到的电动势就是该电极的电极电势值。 1.标准氢电极 2H+(1.0)+2e＝H2（po） ??H+/H2=0 (V) 与标准锌电极组成电池： (-) Zn |Zn2+‖H+|H2|Pt (+) Eo= ??H+/H2 －??Zn/Zn2+ 0.7628=0 －??Zn/Zn2+ ??Zn/Zn2+=-0.7628 V 2.其它常用的参比电极 ①甘汞电极：Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg (l)+2Cl－ 298K时：?? Hg2Cl2 /Hg=0.2801 V 饱和(KCl溶液)甘汞电极： ? Hg2Cl2 /Hg=0.2412 V 0.1MKCl： ? Hg2Cl2 /Hg=0.3337 V ②氯化银电极：AgCl(s)+e＝Ag (s)+Cl－ 标准态时：cCl-＝1.0 ?? AgCl /Ag=0.2223 V 二、电极电势Nernst方程 E ＝ E ?－RT/nF ·lnQ 298K时： E ＝ E ?－0.0592/n ·lgQ 据此：E＝ ?正－ ?负＝（ ?正o－ ?负o) －0.0592/n ·lg Q 导出： 如甘汞电极 Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg (l)+2Cl－ ? Hg2Cl2 /Hg= ?? Hg2Cl2 /Hg + MnO4-+ 8H+ +5e- = Mn2++ H2O O2+2H2O+4e＝4OH－ ?? O2 /OH－＝0.401V pO2=po cOH-=1.0 O2+4H++4e＝4H2O ?? O2 /H2O＝1.230 V pO2=po cH+=1.0 O2+2H2O+4e＝4OH－ ?? O2 /OH－＝0.401V pO2=po cOH-=1