第七部分-纳米颗粒的制备方法 材料制备技术知识 .ppt

均相溶液制备 溶剂：一般用醇，由于醇既与醇盐互溶，又与水互溶 醇的加入量不能太少，否则可能落入三元互溶区，也不能太多，因为醇是醇盐水解产物，对水解反应有抑制作用 水/醇比(r)是关键参数。水本身是反应物。对于一些水解活性高的醇盐，如钛醇盐，往往需控制加水速度，否则极易生成沉淀 催化剂的添加对整个过程都有影响。酸催化剂：HCl，碱催化剂：NH4OH 为了保证溶液的均相性，通常需强烈搅拌 溶胶制备 要求：溶胶中聚合物分子或胶体粒子具有能满足产品性能要求或加工工艺要求的结构和尺度，分布均匀，溶胶外观澄清透明，无浑浊或沉淀，能够稳定存放足够长的时间，并具有适宜的流变性和其它理化性质; 加水量：聚合法和颗粒法所需水量不同 聚合法：在控制水解的条件下，使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成，加水量少，对于Al(OR)3, r在0.5~1之间 颗粒法：在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成粒子溶胶，对于Al(OR)3, r在100以上 聚合物溶胶与粒子溶胶热力学属性不同，前者属于大分子溶液（化学溶胶），体系内无固液界面，是热力学稳定系统；后者存在固、液界面的二相体系（物理溶胶），在热力学上不稳定，必须加胶溶剂。 催化剂和溶液pH值 催化剂种类不同，机理不同，形成的产物也不同： Si(OCH3)4, 酸催化时，醇盐水解系由H3O+的亲电机理（与羟基反应）引起，水解速度快，易形成低交联度的缩聚物；碱催化时，水解系由OH-的亲核取代（与金属原子结合）引起，水解速度慢，易形成高交联度产物 pH值影响溶胶的稳定性，在粒子溶胶中加入酸或碱往往也是使粒子均匀分散形成胶体体系的胶溶剂，粒子表面因吸附H+或OH-荷电而形成稳定的溶胶 醇盐品种和在溶液中的浓度 同一种元素不同醇盐的水解速度不同。 Si(OR)4制备SiO2溶胶的胶凝时间随烷基中碳原子数增加而增加，因为烷基碳原子数增加，醇盐的水解速率下降。 起始溶液中醇盐浓度须保持适当。作为溶剂的醇加入量过多，将会延长胶凝时间，因为醇不但抑制水解反应，而且会使醇盐浓度下降。 水解温度 提高温度，可以加快水解速率，影响水解产物 溶剂种类 醇盐中的-OR基可能与醇溶剂中的OR’相互交换，造成醇盐水解活性变化 陈化 溶胶向凝胶转变，胶体粒子逐渐形成网络结构的过程：溶剂蒸发或缩聚反应继续进行 Ostward熟化，大小粒子溶解度不同造成的平均粒径增加 胶凝时间：溶胶到凝胶转变所需的时间 影响醇盐水解缩聚速度的因素都能影响胶凝时间的长短 凝胶干燥 干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，很容易引起开裂。导致凝胶开裂的应力只要来源于毛细管力 由充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所引起的，使凝胶颗粒收紧重排，体积收缩 由于凝胶中毛细孔孔径大小不匀，所产生的毛细管力也不等，造成应力 差导致凝胶破裂 干燥过程是溶胶凝胶工艺中耗时最长的工序 解决干燥开裂主要是： 增强骨架强度 减少毛细管力 前者包括：控制水解条件，以制得高交联度和高聚合度的缩聚物；湿凝胶陈化，增强骨架；添加活性增强组分（活性硅粉） 后者包括：增大毛细管孔径r，降低液相表面张力?及增大接触角? 干燥的最新进展 添加控制干燥的化学添加剂（Drying Control Chemical Additives, DCCA) DCCA是一类具有低蒸汽压的有机液体，常用的有甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙三醇（甘油）、草酸等 甲酰胺：抑制硅醇盐的水解速率而提高缩聚速率，可生成更大的胶凝网络；另一方面凝胶孔径增大，分布均匀，降低了干燥的不均匀应力 超临界干燥（Supercritical Drying) 把凝胶中的有机溶剂或水加热加压到超过临界温度、临界压力，则系统中的液气界面将消失，凝胶中的毛细管力也不复存在 水临界温度和压力都较高：Tc=374°C, Pc=22MPa; 醇的较低： 甲醇：Tc=240°C, Pc=7.93MPa； 乙醇：Tc=243°C, Pc=6.36MPa 一般先用醇脱水。然后用超临界干燥除去醇； 更好的办法是脱水后进一步用液态CO2取代醇，再超临界干燥除CO2, 因为CO2临界点低： Tc=31.1°C, Pc=7.36MPa 超临界干燥原理 AC是被排除的液体的饱和蒸汽压曲线，C是临界点。 操作的基本原则是不能让加热加压途径与AC线相交，否则会出现液气二相界面。一般采用abdc途径，即先恒温加压，再恒压升温，超过临界点后，恒温降压，排出超临界状态的流体。 大大缩短干燥时间，适合于制备大块凝胶 干凝胶的热处理（煅烧、烧结） 消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构满足性能要求 脱水与煅烧过程：升温速率不宜太快，初始温度不宜太高，否则易造成制品开裂以及有机物的不完全烧除（残余碳） 升温制度决定最终制品是玻璃态还是晶态，TTT曲线