水杨醛衍生物激发态下的质子转移过程及在荧光探针领域的应用.PDF

Ｖｏｌ．３８ 高等 学校 化 学 学报 Ｎｏ．３ ２０１７年３月 　 　 　 　 　 　 ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　 　 　 　 　 　 ４４８～４５５ ｄｏｉ：１０．７５０３／ ｃｊｃ 　 　 水杨醛衍生物激发态下的质子转移过程及 在荧光探针领域的应用 １ １ １ １ １，２ 李学颖 ，陈延明 ，崔　 娜 ，张万宇 ，王志明 （１． 沈阳工业大学石油化工学院，辽阳 １１１００３；２． 香港科技大学深圳研究院，深圳 ５１８０００） 摘要　 从电子结构控制理论出发，通过在酚羟基对位引入吸电子取代基团稳定水杨醛中激发态的酮式构象， 制备了目标化合物５⁃对氰基苯基⁃水杨醛（ＣＮ⁃ＳＡ）． 光谱测试结果显示，ＣＮ⁃ＳＡ表现出典型的ＥＳＩＰＴ态荧光 分子特性，而且辐射跃迁过程的酮式分配比例显著提高，荧光强度和颜色变化明显． ＣＮ⁃ＳＡ 的荧光光谱不但 能够对外围溶剂环境进行选择性识别，而且对溶解和聚集过程（聚集效应）及外围氢键形成能力的变化（ｐＨ 效应和阴离子效应）等具有特异性响应，其变化可以定量表达． ＣＮ⁃ＳＡ仅通过结构微调即实现醇⁃酮构象的显 著变化，可作为一个简单的多重刺激响应型荧光探针． 关键词　 激发态分子内质子转移；水杨醛；刺激⁃响应；荧光探针；醇酮转换 中图分类号　 Ｏ６４４　 　 　 　 文献标志码　 Ａ　 　 　 　 刺激⁃响应型荧光材料因具有快速、准确、高效和环保等特点而吸引了越来越多的关注，被广泛应 ［１，２］ 用于ｐＨ指示器、温度监控器、压力传感器、溶剂氛围探测器、黏度探针和光学开关等各个领域 ．通 常情况下，这类刺激⁃响应材料由受激基团（信号收集基团）和效应基团（荧光表达基团） 两部分组成： 前者通过与刺激源（客体）的配位、螯合或反应等作用形成新的复合物结构，经由荧光共振能量转移 （ＦＲＥＴ）、 电荷转移（ＣＴ）和激发态分子内质子的转移（ＥＳＩＰＴ）等过程将信息转移给效应基团；后者则 通过荧光峰位（颜色）移动、 强度变化等给出定性或定量的数值型结果，从而实现特异性检测的目 ［３，４］ 的 ． 部分荧光材料的单一基元也同时具备信号收集和荧光表达两项功能，在与客体复合时，能够通 ［５］ 过自身电子结构的调整而改变辐射跃迁的方式和效率，从而表现出荧光行为的变化 ． 希夫碱（Ｓｃｈｉｆｆ ｂａｓｅ，ＳＢ）和水杨醛吖嗪（Ｓａｌｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ ａｚｉｎｅ，ＳＡＡ）等化合物是重要的水杨醛类衍 生物，被广泛应用于各类刺激⁃响应型荧光探针的 制备中（图１）． 一方面， 由于邻位的酚羟基与亚胺 基团上氮原子中的孤对电子能形成齿状的螯合结 构，通过对外部结构的控制和腔体体积的调节，能 够实现对某些金属离子的特异性识别和定量分析； 另一方面，酚羟基上的氢具有较强的活性，可通过 分子间氢键作用，根据自身探针电子结构的变化， 选择性地同阴离子或者生物体系中的碱基对结合， ［６～９］ Ｆｉｇ．１　 Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ＳＢ（Ａ） ａｎｄ ＳＡＡ（Ｂ） 从而表现出阴离子识别和生物检测特性 ． 因此， 近些年来基于ＳＢ和ＳＡＡ类结构的分子内氢键的研究受到重视，其中，具有基于ＥＳＩＰＴ过程的分子内 醇式（Ｅ）⁃酮式（Ｋ）转换历程特性的探针结构备受关注． 通过激发态结构的控制，改变Ｅ⁃Ｋ分配方式与 效率，从而实现对客体的选择性识别，进而探讨结构控制和构效关系研究已经成为该领域基础科研和 ［６～９］ 商业应用的热点课题 ． 收稿日期：２０１６⁃０９⁃