[理学]大学有机化学第3章 不饱和脂肪烃.pptVIP

第3章 不饱和脂肪烃 1、单烯烃的命名 （1）母体——含有双键的最长碳链 （2）编号——给双键以尽可能小的编号 （3） 注明双键的位置（三碳以上），其位置以双键所在碳原子的号数中较小的一个表示，把它写在母体名称前面 （4） 有顺反异构的一定标出顺反异构 (Z,E) 2、多烯烃的命名 母体——含有尽可能多双键的最长碳链 3、炔烃的命名 （1）母体——含有叁键的最长碳链 （2）编号——给叁键以尽可能小的编号 4、多烯多炔的命名 “某几烯几炔”，英文词尾为“enyne” 双键和叁键的数目使用“di”、“tri”等表示。 不饱和烃基的名称一览表 Ⅰ. 烯烃 一、乙烯的结构 CnH2n sp2杂化 碳-碳双键不等于两个碳-碳单键 例如乙烯 二、物理性质  顺，反 2-丁烯的沸点(因偶极矩差异， 3.7?C ,0.9?C)及熔点(对称性对堆集的贡献，-138.9?C,-105.5?C)高低 三、化学性质 π键的性质: 烯烃的C=C由1个σ键和1个π键构成，后者由p轨道在侧面重叠形成，因重叠程度比σ键弱，键能较低； 同时，π键电子云分布于σ键的上、下两侧，相对于σ键，可认为曝露于分子外部，受原子核的作用较小，易将其一对电子给与(H+、Lewis酸等)缺电子试剂---亲电试剂。因此C=C作为烯烃的官能团主要进行加成反应，即打开π键，与其它原子或基团形成2个σ键，最终形成饱和化合物。 烯烃的加成：催化加成 、亲电加成 、自由基加成，卡宾反应，亲核加成 1、 加成反应 1) H2 催化加成 Ni 、Pd 、 Pt 顺式加成 一般情况下，烯烃和炔烃催化加氢所用催化剂（如Ni,Pd,Pt）与反应物及溶剂不混溶，所进行的反应是非均相反应。 为了进行均相加氢反应，Geoffrey Wilkinson研制了可溶性催化剂Rh[(C6H5)3P]3Cl进行催化加氢反应，由此Wilkinson与人分享1973年的Nobel化学奖： 基于Wilkinson的工作，William S. Knowles (Monsanto Corporation) 和Ryoji Noyori(野依良治 )(Nagoya University名古屋大学 )采用手性的均相催化剂进行非对称均相氢化，获得高旋光纯的手性分子，因此而与提出非对称氧化的K. B. Sharpless一起获得2001年的Nobel化学奖。 Knowles与其在Monsanto Corporation的同事用非对称均相氢化的方法合成了一种用于治疗Pakinson 的化合物—L-DOPA: 其中： Noyori则用手性Ru的络合物合成了抗感染药物Naproxen: 络合剂BINAP为手性分子，其(S)异构体可用于上述药物(S)-naproxen的合成： 上述烯烃的非对称氢化反应，采用铑(rhodium, Rh)、钌(ruthenium, Ru)的络合物（手性配体）作为催化剂，烯烃的C=C键都是与某一极性基团相连，后者可与金属中心进行配位结合。 2006年2月Bell等人(Sharon Bell, Bettina Wüstenberg, Stefan Kaiser, Frederik Menges, Thomas Netscher, Andreas Pfaltz. Asymmetric hydrogenation of unfunctionalized, purely alkyl-substituted olefins. Science, 2006 (3 Feb), 311: 642-644. )报道,采用铱(iridium, Ir)的络合物，可以实现非官能化、烃基取代烯烃的非对称氢化反应： L*为手性配体： 其中： cod: 1,5-cyclooctadiene; BArF: tetrakis[bis-3,5-(trifluoromethyl)phenyl]borate; ee: enantiomeric excess; 8 and ent-8 are enantiomers oTol: o-tolyl; Bu: n-butyl; tBu: tert-butyl; iPr: isopropyl; Me: methyl; Ph: phenyl 2) X2 立体化学特征——反式加成（亲电加成） 活性顺序：F2Cl2Br2I2