利含时长修正密度泛函论研究N分碱、碱激.pdfVIP

中文摘要 摘 要 本论文的主要内容涉及利用含时密度泛函理论计算 DNA 分子中的碱基和 碱基对的激发能、激发态的能级顺序和性质。由于核酸中的碱基含有共轭双键， DNA 分子中的核酸在 240~290 nm 的紫外波段有强烈的吸收，这些紫外线对 DNA 分子有严重的损害。所以研究 DNA-核酸-碱基的光化学性质使其免受损害 已成为化学和生命科学中的一个热点科题。 但由于 DNA-核酸-碱基具有较大的分子尺度和弱的分子间相互作用，理论 研究它们的光化学性质具有较大的挑战性， 原因是研究分子光化学性质需要高 精度的电子结构理论。 高精度的的从头算量子化学方法由于需要较大的计算资 源，只能用于描述中、小分子，而难以用来模拟这类复杂体系。近年来，由于密 度泛函理论（DFT ）在描述电子基态结构和性质方面的成功度，和它要求较低的 计算资源，它因此成为研究大分子电子结构的重要手段。 但是研究发现由于现 有的交换相关泛函不能正确描述交换相关势的渐进性行为，导致 DFT 不能很好 地描述分子间长程电荷转移, 扩展共轭π 电子体系的动态激发率和分子间的弱相 互作用等有关问题。基于非局域的 Hartree-Fock （HF ）交换势表现出的良好渐 进性行为，所以人们把库仑算符分为长程部分和短程部分。在长程部分引入了 100%的 HF 交换。这就是长程修正的密度泛函理论 (LRC-DFT) 。在这种修正下 使得密度泛函理论处理上述问题时得到了解决。许多理论计算已经证明了这种理 论的正确性。 本论文就是采用了TD-LRC-DFT 计算碱基和碱基对在三种不同的情况下（气 相、溶剂化和与水分子形成团簇）的激发能, 能级态顺序和激发态特性。我们用 LRC- ωPBEh 泛函计算得到的碱基的低能激发态的能级差和能级顺序与实验值 和其它高精度的从头算量化方法计算出的结果一致，特别是溶剂化后的结果与实 验值符合得很好。此外也讨论了溶剂化效应对碱基激发态的影响，这归根到底来 说这是由于水分子与碱基分子发生作用产生了氢键。一般说来 n-π*态会发生强烈 的蓝移，但是对π-π*态来说影响相对很小。我们在碱基对的激发研究中也能得到 同样的结果。在碱基对的激发态计算中，我们使用了在上述处理单个碱基时获得 的比较好的参数，从而解决了传统泛函对碱基对激发过程中电荷转移态的能量估 计过低的问题。由此可以得到长程修正泛函是十分重要的。 I ABSTRACT ABSTRACT The thesis is focused on the calculations about the excitation energies, the energy-level order, the exciton splitting of low-lying singlet excited states of isolated bases and base pair in DNA molecule or nucleic acids by using time-dependent long-rang corrected density functional theory (TD-LRC-DFT). The nucleic acids have a strong absorption of ultraviolet radiations ranged from 240 nm to 290 nm because the bases in nucleic acids have conjugated double bonds. Such absorptions of UV-irradiation are known to cause damage to DNA. The issue about how to protect