化学环烃 苯和芳香烃.pptVIP

专题二 环 烃 一、脂环烃 二、芳香烃 脂环烃 单环 稠环 桥环 螺环 脂环烃 一.分类 二.脂环烃的结构 环丙烷 构造式 sp3轨道的 重 叠 平面式结构香蕉键。只有一种构象——重叠式。 三.脂环烃的性质 物理性质 不溶于水、比水轻、bp比同碳数烷烃略高 化学性质 环烷烃通常条件下较稳定，化学性质与开链烷烃相似。不能使KMnO4溶液褪色。对其它氧化剂也相当稳定。 1.小环的反应 1）加氢 2）与Br2、HBr反应 与不对称试剂加成遵守马氏规则。 2.五、六元环及高级环烷在光照或高温下发生取代反应 环脂烃的化学性质 小环似烯，中、大环似烷 苯和芳香烃 一. 苯的结构和表达式 凯库勒(kekule)结构式： 平面分子 正六边形 碳碳键长均等：140pm ； 键角120o Csp2 , C-C?键和C-H?键; p轨道, ?键 ； ?电子云分布在平面上下；环闭共轭 体系；能量降低稳定、键长平均化。 二. 苯环上的亲电取代反应 亲电试剂 ? 络合物 ? 络合物 产物 用极限式表示中间体： 2. 硝化反应 思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛 88% 1. 卤代反应 ？ 3. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代 反应可逆 除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应； 可作位置保护基用于有机合成 4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 1）傅-克烷基化反应 [讨论] 亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排. 常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。 反应机理 反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。 2）傅-克酰基化反应 可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯： Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl 反应的局限性； 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。 5. 氯甲基化与加特曼-科赫反应 氯 甲 基 化 反 应 加特曼—科赫反应 芳环上有强吸电子基，反应均不发生。 三. 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 1. 电子效应 p-π共轭 π-π共轭 σ-π共轭 σ-p 共轭 诱导效应：σ电子的偏移。用→表示。 δδδ+ δδ+ δ+ δ- 诱导效应为短程效应。 给电子基：原子或基团的电负性小于氢原子 2. 定位效应 o+p=40%+20%=60% m=40% 吸电子基：原子或基团的电负性大于氢原子 苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用 1）邻对位定位基 （Ⅰ类定位基） 致活的邻对位定位基(除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基. 2）间位定位基（ Ⅱ类定位基） 致钝的间位定位基。 取代基分类的结构和电子效应 [邻对位定位基] (1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大?键 ； 3. 活化与钝化作用及定位效应的解释 (2) 含有?电子的基团，例如： (3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。 [间位定位基] (1) 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3 -CF3 1.0 24.5 6×10-8 0.033 硝化反应的相对速率 稳定性：(2)(1)(3) 为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？ 结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。 σ-π