第十七章周环反应1.docVIP

第十七章 周 环 反 应 教学目的： 初步了解周环反应的基本理论——分子轨道理论和前线轨道理论，掌握电环化反应、环加成反应、σ-键迁移反应的反应条件和方式的选择，能根据具体条件完成指定的周环反应。 教学重点： 分子轨道理论和前线轨道理论在电环化反应中的应用。 教学难点： 合理地写出以具体反应的合理的反应产物 第一节 电环化反应 电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。电环化反应是协同反应，经由过渡态直接到产物，反应时旧键的断裂与新键的形成同时进行，而且具有高度立体选择性。例如： 电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。 一、含4n个π电子体系的电环化 以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的σ-键。 旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。 丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的。 其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。 例如： 二、4n+2个π电子体系的电环化 以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。 己三烯的π轨道 从己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。 4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。 其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。 例如： 从以上讨论可以看出，电环化反应的空间过程取决于反应中开链异构物的HOMO的对称性，若一共轭多烯烃含有4n个π电子体系，则其热化学反应按顺旋方式进行，光化学反应按对旋进行；如果共轭多烯烃含有4n+2个π电子体系，则进行的方向正好与上述相反。此规律称为伍德沃德 — 霍夫曼规则，见表17-1表17-1 电环化反应的选择规则 π电子数 反应 方式 4n 热 光 顺旋 对旋 4n+2 热 光 对旋 顺旋 电环化反应在有机合成上的应用也是很有成效的两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如： 环加成反应根据反应物的P电子数可分为[2+2]环加成和[4+4] 环加成类型。 环加成反应： （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。 （3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。 从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。 一、[ 2+2 ]环加成 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LOMO为π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。 光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LOMO也是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。 [ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。 与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。例见P。 二、[ 4+2 ]环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图： 当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以，[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。如下图： 对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图 在光